改性聚烯烃树脂
技术领域
本发明涉及改性聚烯烃树脂。
背景技术
聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃树脂的拉伸强度、撕裂强度、冲击强度等机械性质和耐水性、耐化学药品性优异。另外，聚烯烃树脂还具有轻质且廉价，成型性好等各种优异的性质。因此，聚烯烃树脂被用于片材、薄膜、成型物等各种用途。但是，与丙烯酸系树脂、聚酯系树脂不同，由于非极性且结晶性良好，所以具有难以涂装、粘接的缺点。
作为对非极性树脂基材的附着性得到提高的聚烯烃树脂，广泛使用氯化聚烯烃树脂。但是，由于氯化聚烯烃树脂具有脱盐酸的问题，所以被认为不适合于聚烯烃树脂与金属的粘接。
因此，对于聚烯烃树脂与金属的粘接，通常使用以非水系分散型的经酸改性的聚烯烃系树脂为基础的粘接剂。
此外，近年来要求耐热性的用途不断增加，为了解决该问题，已知使用熔点较高的树脂(例如参照专利文献1)。在专利文献1所述的技术中，虽然耐热性因含有高熔点树脂而提高，但有溶液稳定性降低的情况。因此，提出了具有良好的溶液性状，且具有耐热性的改性聚烯烃树脂(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-210842号公报
专利文献2：日本特开2018-150482号公报
非专利文献
非专利文献1：B.%20De%20Roover等人,“Molecular%20characterization%20of%20maleicanhydride-functionalized%20polypropylene”,%20Journal%20of%20Polymer%20Science,%20第33卷.第5期.%20第829-842页.%20(1995)。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2所述的改性聚烯烃树脂使用具有不同的熔点的聚烯烃树脂，且用马来酸酐等α,β-不饱和羧酸酐进行接枝改性。
由于专利文献2的改性聚烯烃树脂使用具有与基础树脂不同的熔点的聚烯烃树脂，所以缺乏通用性。另外，已知若使用马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐单体进行接枝改性，则伴有聚烯烃的降解(分子量的降低)%20(例如参照非专利文献1)，有附着力降低的情况。
本发明的课题在于，提供一种改性聚烯烃树脂，其无论基础树脂的种类如何，即使使用具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物进行接枝改性，也可得到所期望的附着力。
解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，在聚烯烃树脂的改性物中，通过指定用所规定的数学式表示的开环度的数值，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明人提供下述[1]~[3]。
[1]%20改性聚烯烃树脂，其为聚烯烃树脂的改性物，且满足下述条件(A)和(B)，
条件(A)：改性成分含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物，
条件(B)：用下述式(1)表示的开环度为40以上，
(1)：开环度=改性度K×开环率R，
在所述式(1)中，所述改性度K表示所述α,β-不饱和羧酸衍生物的接枝重量(重量%)，所述开环率R表示所述α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。
[2]%20根据上述[1]所述的改性聚烯烃树脂，其熔点为50℃以上。
[3]%20根据上述[1]或[2]所述的改性聚烯烃树脂，其重均分子量为10,000以上。
发明的效果
本发明的改性聚烯烃树脂无论基础树脂的种类如何，即使使用具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物进行接枝改性，也可得到所期望的附着力。
具体实施方式
以下对本发明根据其优选的实施方式详细地说明。需说明的是，在本说明书中，“AA~BB”的表述表示AA以上且BB以下。另外，“熔点”为通过差示扫描型量热计(以下记为“DSC”)测定的值。此外，“重均分子量”为通过利用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
[改性聚烯烃树脂]
本发明的改性聚烯烃树脂为聚烯烃树脂的改性物，且满足下述条件(A)和(B)。
条件(A)：改性成分含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物。
条件(B)：用下述式(1)表示的开环度为40以上。
(1)：开环度=改性度K×开环率R
(在式(1)中，改性度K表示α,β-不饱和羧酸衍生物的接枝重量(重量%)，开环率R表示α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。)
由于改性聚烯烃树脂满足条件(A)，所以得到将具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物接枝聚合于聚烯烃树脂的结构。
由于改性聚烯烃树脂满足条件(B)，所以得到引入聚烯烃树脂中的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的至少一部分开环的结构。在本发明中，α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构可由水分子开环。因此，开环结构具有羧基。即，在本发明的改性聚烯烃树脂中，开环度可称为与改性聚烯烃树脂中的羧基的存在量有关的参数。
使用马来酸酐等具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物将聚烯烃树脂改性而得到的改性聚烯烃树脂是目前公知的。但是，目前公知的改性聚烯烃树脂在化学反应中利用引入聚烯烃树脂中的α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构，从而能够发挥各种效果。因此，引入聚烯烃树脂中的α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构希望是不开环的，即希望开环度低。
另一方面，本发明的改性聚烯烃树脂中，将引入聚烯烃树脂中的α,β-不饱和羧酸衍生物的环状结构的开环度设定为规定的数值以上，即提高开环度。
本发明的改性聚烯烃树脂的开环度为40以上，优选50以上。若开环度为40以上，则无论基础树脂的种类如何，即使使用具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物进行接枝聚合，也可得到所期望的附着力。另外，其上限优选750以下，更优选700以下。
需说明的是，开环度被定义为改性度K与开环率R的积。在下文中示出改性度K和开环率R的详细情况。
改性度K为α,β-不饱和羧酸衍生物的接枝重量(重量%)。即，改性度K表示引入聚烯烃树脂中的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的比例。改性度K可根据改性聚烯烃树脂的开环度来设定。改性度K优选0.1~20.0重量%，更优选0.2~10.0重量%。
改性度K可通过用改性成分将聚烯烃树脂改性时的改性成分和自由基引发剂的使用量、反应温度、反应时间等来调整。
改性度K可依据JIS%20K-0070(1992)如下所述地计算。即，将精密称量的约0.5g的改性聚烯烃树脂和约100g的甲苯投入安装有冷却管和温度计的300ml可分离式烧瓶中，在加热搅拌器上边加热使得内温为80℃，边搅拌溶解。在树脂溶解后，加入15ml的甲醇并保持5分钟。然后，添加5~6滴的指示剂(1%酚酞-甲醇溶液)，用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定。此时，可根据中和所需要的滴定量，通过下式计算改性聚烯烃树脂的改性度K。
K={B×f×F/(S×1000)}×100
在这里，K表示改性度(重量%)，B表示氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的因数，F为α,β-不饱和羧酸衍生物的式量×1/10，S表示改性聚烯烃树脂的重量(g)。
开环率R为α,β-不饱和羧酸衍生物中的环状结构的开环率(%)。即，开环率R表示引入聚烯烃树脂中的具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的开环率。开环率R可根据改性聚烯烃树脂的开环度来设定。开环率R优选10~80%，更优选15~75%。
开环率R例如可通过进行如下处理来调整：一边对温度、时间进行各种变更，一边将改性聚烯烃树脂浸渍于水中，在恒湿条件下放置改性聚烯烃树脂等。
开环率R的测定的详细情况如下所述。
首先，将改性聚烯烃树脂溶解于有机溶剂而得到溶液。接着，将该溶液涂布于KBr板并干燥，从而形成薄膜，用FT-IR%20(例如“FT/IR-4100”，日本分光社制)，观测400~4000cm-1的红外吸收光谱。解析通过附带软件(例如“Spectro%20Manager”，日本分光社)进行。
将在1700~1750cm-1波数处出现的峰归属为来源于开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将峰高计为A。将1750~1820cm-1波数处出现的峰归属为来源于未开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将峰高计为B。然后，开环率R(%)可由(A/(A＋B)×100)的式计算。下述实施例中的开环率为用该方法计算的值。
本发明的改性聚烯烃树脂的熔点优选50~120℃，更优选60~110℃。若熔点为50℃以上，则可发挥充分的附着性。另一方面，若熔点为120℃以下，则低温下的附着性和溶液稳定性良好，可发挥低温下的充分的保管稳定性。
熔点例如可通过聚烯烃树脂的基础树脂的种类调整。
利用DSC的熔点的测定的详细情况如下所述。依据JIS%20K7121(1987)，使用DSC测定装置(例如“DISCOVERY%20DSC2500”，TA%20Instruments%20Japan%20Inc.制)，将约5mg的试样于150℃保持加热熔融状态10分钟。以10℃/分钟的速度降温，于-50℃稳定保持5分钟。然后，测定再次以10℃/分钟升温至150℃而熔融时的熔融峰温度，将该温度作为熔点。下述实施例中的熔点为用该方法计算的值。
本发明的改性聚烯烃树脂的重均分子量优选10,000~200,000，更优选20,000~180,000。
重均分子量例如可通过聚烯烃树脂的基础树脂的重均分子量或改性成分的使用量等来调整。
GPC的测定条件的详细情况如下所述。下述实施例中的改性聚烯烃树脂的重均分子量为按该条件测定的值。
测定设备：HLC-8320GPC%20(TOSOH%20CORPORATION制)
洗脱液：四氢呋喃
柱：TSKgel%20(TOSOH%20CORPORATION制)
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH%20CORPORATION制、GL%20Sciences%20Inc.制)
检测器：差示折光仪(TOSOH%20CORPORATION制)。
(聚烯烃树脂)
聚烯烃树脂无特殊限定。作为构成聚烯烃树脂的烯烃，优选使用α-烯烃。作为α-烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯。
聚烯烃树脂可为单独1种的烯烃聚合物，或2种以上的烯烃聚合物的共聚物。在聚烯烃树脂为共聚物的情况下，聚烯烃树脂可为无规共聚物或嵌段共聚物。
从展现对聚丙烯基材等非极性树脂基材的充分的附着性的观点出发，聚烯烃树脂更优选聚丙烯(丙烯均聚物)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
在这里，“聚丙烯”表示基本单元为来源于丙烯的结构单元的聚合物。“乙烯-丙烯共聚物”表示基本单元为来源于乙烯和丙烯的结构单元的共聚物。“丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元为来源于丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。“乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物”表示基本单元为来源于乙烯、丙烯和丁烯的结构单元的共聚物。这些(共)聚合物也可少量含有基本单元以外的来源于其它烯烃的结构单元。其含量只要为不明显损害树脂原本的性能的量即可。
聚烯烃树脂优选在100摩尔%的结构单元中含有50摩尔%以上的来源于丙烯的结构单元。若在上述范围内含有来源于丙烯的结构单元，则可保持对丙烯树脂等非极性树脂基材的附着性。
聚烯烃树脂优选使用茂金属催化剂作为聚合催化剂而得到的聚烯烃树脂。
作为茂金属催化剂，可使用公知的物质。关于茂金属催化剂，优选将下述成分(1)和成分(2)与进一步根据需要的成分(3)组合而得到的物质。
成分(1)：作为具有至少一个共轭五元环配体的元素周期表第4~6族的过渡金属化合物的茂金属络合物；
成分(2)：离子交换性层状硅酸盐；
成分(3)：有机铝化合物。
若使用茂金属催化剂，则聚烯烃树脂具有以下特征。聚烯烃树脂的分子量分布变窄。另外，在聚烯烃树脂为共聚物的情况下，无规共聚性优异，组成分布窄，此外，能够共聚的共聚单体的范围变宽。
在乙烯-丙烯共聚物或丙烯-1-丁烯共聚物为无规共聚物的情况下，优选在100摩尔%的结构单元中，来源于乙烯的结构单元或来源于丁烯的结构单元为5~50摩尔%，来源于丙烯的结构单元为50~95摩尔%。
聚烯烃树脂的重均分子量只要根据改性聚烯烃树脂的重均分子量适宜设定即可。例如，在改性聚烯烃树脂的重均分子量优选10,000~200,000，更优选20,000~180,000的情况下，则优选调整聚烯烃树脂的重均分子量，以使得到的改性聚烯烃树脂的重均分子量为该范围。更详细而言，优选在热或自由基存在下进行降解，从而调整聚烯烃树脂的重均分子量为适当的范围，例如200,000以下。
需说明的是，聚烯烃树脂的重均分子量为与上述相同地通过凝胶渗透色谱法(GPC，标准物质：聚苯乙烯)测定的值。另外，测定条件与上述相同。
聚烯烃树脂的熔点的下限优选50℃以上，更优选60℃以上。若聚烯烃树脂的熔点为50℃以上，则在将改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时，可展现充分的涂膜强度。因此，可充分地发挥与基材的附着性。另外，在用作油墨时，可抑制印刷中的粘连。另外，其上限优选120℃以下，更优选110℃以下。若聚烯烃树脂的熔点为120℃以下，则在将改性聚烯烃树脂用于油墨、涂料等用途时，可抑制涂膜过度变硬。因此，涂膜可发挥适度的柔软性。
作为聚烯烃树脂的熔点的一个实施方式，优选50~120℃，更优选60~110℃。
聚烯烃树脂的熔点可使用DSC测定装置(例如“DISCOVERY%20DSC2500”，TAInstruments%20Japan%20Inc.制)测定。更详细而言，将约5mg的试样于150℃熔融10分钟，以10℃/min的速度降温至-50℃而结晶。然后，以10℃/min升温至150℃而熔融。可求得熔融时的熔融峰温度作为熔点。
(改性成分)
改性成分含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物。作为具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物，例如可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和乌头酸酐等具有环状结构的α,β-不饱和羧酸酐。其中，优选马来酸酐。
改性成分也可含有具有环状结构的α,β-不饱和羧酸衍生物以外的成分。例如，可列举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸等α,β-不饱和羧酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯，富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
作为用改性成分将聚烯烃树脂改性的方法，可为公知的方法。作为这样的方法，例如可列举出将聚烯烃树脂熔融或溶解于溶剂，并添加改性成分和自由基引发剂，从而进行改性的方法。
作为反应装置，例如可使用双轴挤出机等挤出机。
反应可以间歇式进行或以连续式进行。
通过用改性成分将聚烯烃树脂改性，通常得到以聚烯烃为主链，且具有包含来源于改性成分的结构单元的侧链的接枝聚合物。
[制备方法]
本发明的改性聚烯烃树脂的制备方法无特殊限定。以下示出一个实例。
首先，准备聚烯烃树脂。聚烯烃树脂可通过将乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等催化剂存在下聚合而制备。聚烯烃树脂也可使用市售品。
接着，通过改性成分将聚烯烃树脂改性。改性方法可通过公知的方法、例如接枝聚合方法进行。在接枝聚合反应时，也可使用自由基引发剂。作为得到改性聚烯烃树脂的方法，可列举出：将改性成分加热溶解于甲苯等溶剂，并添加自由基引发剂的溶液法；在班伯里密炼机、捏合机、挤出机等设备中添加改性成分和自由基引发剂并混炼的熔融混炼法。在这里，改性成分可一次性添加或逐次添加。
在接枝聚合反应时，从以优选的量接枝的观点出发，相对于100质量份的聚烯烃树脂，改性成分优选以0.1~20质量份的量使用。
自由基引发剂可从公知的物质中适宜选择使用。其中，优选有机过氧化物系化合物。作为有机过氧化物系化合物，例如可列举出过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂基、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。其中，优选过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
相对于100质量%的改性成分，自由基引发剂的添加量的优选范围如下所述。添加量的下限优选为1质量%以上，更优选为10质量%以上。若自由基引发剂的添加量为1质量%以上，则可保证接枝效率。另一方面，添加量的上限优选为200质量%以下，更优选为100质量%以下。若自由基引发剂的添加量为200质量%以下，则是经济的。
作为未与聚烯烃树脂接枝聚合的改性成分的未反应物例如可用不良溶剂提取而除去。这样操作，可得到接枝聚合物。
本发明的改性聚烯烃树脂可通过以满足条件(B)的方式使得到的接枝聚合物与水分子反应来制备。更详细而言，可通过进行将改性聚烯烃树脂浸渍于水中并在恒湿条件下放置改性聚烯烃树脂等的开环处理而制备。此时，通过变更水温或处理条件的温度/湿度、浸渍时间或在恒湿条件下放置的时间，可调整开环率(%)和开环度。
本发明的改性聚烯烃树脂作为用于附着性(粘接性)低、涂料等的涂布困难的基材的中间介质是有用的，例如可用作附着性(粘接性)不足的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系基材彼此的粘接剂。此时，无论基材是否通过等离子体、电晕等进行表面处理均可使用。另外，通过以热熔方式在聚烯烃系基材的表面层合本发明的改性聚烯烃树脂，进而在其上涂布涂料等，也可提高涂料的附着稳定性等。
另外，本发明的改性聚烯烃树脂还可发挥金属与树脂的优异的粘接性。作为金属，例如可列举出铝、铝合金、镍、不锈钢。作为树脂，例如可列举出聚烯烃树脂等非极性树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂。因此，本发明的改性聚烯烃树脂可用作粘接剂、底漆、涂料用粘结剂和油墨用粘结剂，或可用作它们的成分。
[组合物]
本发明的改性聚烯烃树脂通常以含有改性聚烯烃树脂的组合物的方式使用。组合物中除了改性聚烯烃树脂以外，优选还含有选自溶液、固化剂和粘接成分的至少1种成分。
(溶液)
上述组合物的一个实施方式为含有改性聚烯烃树脂和溶液的树脂组合物。作为溶液，可列举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳族溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯溶剂，甲乙酮、甲基丁基酮、乙基环己酮等酮溶剂，环己烷、甲基环己烷、壬烷、癸烷等脂族或脂环式烃溶剂。从环境问题的观点出发，优选芳族溶剂以外的有机溶剂，更优选脂环式烃溶剂与酯溶剂或酮溶剂的混合溶剂。
有机溶剂可单独使用1种，或作为2种以上的混合溶剂使用。
另外，为了提高含有改性聚烯烃树脂和溶液的树脂组合物的溶液的保存稳定性，可将醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、丙烯系二醇醚(例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇叔丁基醚)单独使用1种或混合使用2种以上。在这种情况下，相对于上述有机溶剂，优选添加1~20质量%。
(固化剂)
上述组合物的另一个实施方式为含有改性聚烯烃树脂和固化剂的组合物。作为固化剂，可示例出聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、多胺化合物、多元醇化合物或将它们的官能团用保护基封闭而得的交联剂。
固化剂可为单独1种或多种的组合。
固化剂的掺混量可根据改性聚烯烃树脂中的改性度K适宜选择。另外，在掺混固化剂的情况下，可根据目的并用有机锡化合物、叔胺化合物等催化剂。
(粘接成分)
上述组合物的又一个实施方式为含有改性聚烯烃树脂和粘接成分的组合物。作为粘接成分，可在不妨碍所期望的效果的范围内使用聚酯系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等公知的粘接成分。
就组合物而言，由于在聚烯烃系基材等非极性树脂彼此和非极性树脂与金属的粘接方面优异，所以可用作粘接剂、底漆、涂料用粘结剂和油墨用粘结剂，例如可有用作铝层合薄膜等层合薄膜中的粘接剂。
[底漆、粘结剂]
本发明的改性聚烯烃树脂或上述组合物可用作底漆、涂料用粘结剂或油墨用粘结剂。本发明的改性聚烯烃树脂或含有其的组合物的附着性、溶液稳定性、耐热性优异，所以可优选用作向汽车的保险杠等聚烯烃基材涂装面漆时的底漆、与面漆涂料或清漆的附着性优异的涂料用粘结剂。
底漆、涂料用粘结剂或油墨用粘结剂可以溶液、粉末、片材等与用途相应的形态使用。另外，此时可根据需要添加添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂。
[层合体]
本发明的改性聚烯烃树脂或含有其的组合物也可用作层合体。层合体通常具有含有改性聚烯烃树脂或上述组合物的层、金属层和树脂层。层合体中的层的配置无特殊限定，可示例出金属层和树脂层夹着含有改性聚烯烃树脂或组合物的层而定位的方式，第1树脂层和第2树脂层夹着金属层而存在、且在金属层与各树脂层之间夹持含有改性聚烯烃树脂或组合物的层的方式。层合体可用作锂离子二次电池、电容器、双电层电容等的外包装材料。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明。以下实施例仅用于适宜地说明本发明，而不是限定本发明。只要无特殊说明，“份”意指重量份。
[改性度K(重量%)]：改性度K依据JIS%20K-0070(1992)如下地计算。首先，将精密称量的约0.5g的改性聚烯烃树脂和约100g的甲苯投入安装有冷却管和温度计的300ml可分离式烧瓶中，在加热搅拌器上边加热使得内温为80℃，边搅拌溶解。在树脂溶解后，加入15ml的甲醇并保持5分钟。然后，添加5~6滴的指示剂(1%酚酞-甲醇溶液)，用0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定。然后，根据中和所需要的滴定量，通过下式计算改性聚烯烃树脂的改性度K。
K={B×f×9.806/(S×1000)}×100
K表示改性度(重量%)，B表示氢氧化钾-乙醇溶液的滴定量(ml)，f表示0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液的因数，9.806为马来酸酐的式量×1/10，S表示改性聚烯烃树脂的重量(g)。
[开环率R(%)]：将改性聚烯烃树脂溶解于有机溶剂而得到溶液。将溶液涂布于KBr板并干燥，从而形成薄膜，用FT-IR%20(“FT/IR-4100”，日本分光社制)，观测400~4000cm-1的红外吸收光谱。需说明的是，解析通过附带软件(“Spectro%20Manager”，日本分光社)进行。
将在1700~1750cm-1波数处出现的峰归属为来源于开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将其峰高计为A。将1750~1820cm-1波数处出现的峰归属为来源于未开环的α,β-不饱和羧酸衍生物的羰基的峰，将其峰高计为B。然后，开环率R(%)是将各峰高A和B代入(A/(A＋B)×100)而计算的。
[开环度]：按改性度K的值与开环率R的积计算。
[熔点(℃)]：依据JIS%20K7121(1987)，使用DSC测定装置(“DISCOVERY%20DSC2500”，TAInstruments%20Japan%20Inc.制)，将约5mg的试样于150℃保持加热熔融状态10分钟。以10℃/分钟的速度降温，于-50℃稳定保持。然后，测定再次以10℃/分钟升温至150℃而熔融时的熔融峰温度，将该温度作为熔点评价。
[重均分子量(Mw)]：按以下测定条件测定的值。
测定设备：HLC-8320GPC%20(TOSOH%20CORPORATION制)
洗脱液：四氢呋喃
柱：TSKgel%20(TOSOH%20CORPORATION制)
标准物质：聚苯乙烯(TOSOH%20CORPORATION制、GL%20Sciences%20Inc.制)
检测器：差示折光仪(TOSOH%20CORPORATION制)
温度：40℃
流速：1.0mL/分钟。
(实施例1)
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份的丙烯-丁烯无规共聚物[P-B]%20(丙烯成分为80摩尔%，丁烯成分为20摩尔%，Tm=85℃)在400g的甲苯中加热溶解。将体系内的温度保持在110℃，边搅拌，边用3小时分别滴加4.5份的马来酸酐、4.0份的甲基丙烯酸十二烷基酯、1.0份的过氧化二叔丁基，进而进行1小时的反应。
在反应结束后，冷却至室温，得到重均分子量为160,000、Tm=82℃的反应物。通过将该反应物投入大大过量的丙酮中而纯化，测定马来酸酐和甲基丙烯酸十二烷基酯的接枝重量，结果分别为4.0重量%、3.0重量%。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置5小时，得到开环率为24.1%、即开环度为96.4的改性聚烯烃树脂。
(实施例2)
除了设为2.0份的马来酸酐、2.0份的甲基丙烯酸十二烷基酯、0.8份的过氧化二叔丁基以外，与实施例1相同地进行反应，得到分子量为150,000，Tm=83℃，马来酸酐和丙烯酸十二烷基酯的接枝量分别为1.9重量%、1.8重量%的反应物。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置16小时，得到开环率为54.3%、即开环度为103.2的改性聚烯烃树脂。
(实施例3)
使用设定为170℃的双轴挤出机将100份的丙烯-丁烯无规共聚物[P-B]%20(丙烯成分为80摩尔%，丁烯成分为20摩尔%，Tm=75℃)、2.0份的马来酸酐、1.0份的过氧化二叔丁基混炼而进行反应。在挤出机内进行减压脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为140,000、Tm=73℃的反应物。通过将反应物投入大大过量的丙酮中而纯化，测定马来酸酐的接枝重量，结果为1.8重量%。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置48小时，得到开环率为70.4%、即开环度为126.7的改性聚烯烃树脂。
(实施例4)
将在实施例2中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置48小时，得到开环率为71.3%、即开环度为135.5的改性聚烯烃树脂。
(实施例5)
将在实施例1中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置18小时，得到开环率为49.8%、即开环度为199.2的改性聚烯烃树脂。
(实施例6)
将在实施例1中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置48小时，得到开环率为68.6%、即开环度为274.4的改性聚烯烃树脂。
(实施例7)
使用设定为170℃的双轴挤出机将丙烯-乙烯无规共聚物[P-E]%20(丙烯成分为89摩尔%，乙烯成分为11摩尔%，Tm=65℃)、4.0份的马来酸酐、4.0份的甲基丙烯酸十二烷基酯、2.0份的过氧化二叔丁基混炼而进行反应。在挤出机内进行减压脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为130,000、Tm=64℃的反应物。通过将反应物投入大大过量的丙酮中而纯化，测定马来酸酐和甲基丙烯酸十二烷基酯的接枝重量，结果分别为3.3重量%、2.5重量%。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置5小时，得到开环率为23.4%、即开环度为77.2的改性聚烯烃树脂。
(实施例8)
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份的丙烯-乙烯无规共聚物[P-E]%20(丙烯成分为87摩尔%，乙烯成分为13摩尔%，Tm=70℃)在400g的甲苯中加热溶解。将体系内的温度保持在110℃，边搅拌，边用3小时分别滴加4.0份的马来酸酐、2.0份的过氧化二月桂基，进而进行1小时的反应。
在反应结束后，冷却至室温，得到重均分子量为65,000、Tm=65℃的反应物。通过将反应物投入大大过量的丙酮中而纯化，测定马来酸酐的接枝重量，结果为3.8重量%。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置5小时，得到开环率为25.3%、即开环度为96.1的改性聚烯烃树脂。
(实施例9)
将在实施例7中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置17小时，得到开环率为52.0%、即开环度为171.6的改性聚烯烃树脂。
(实施例10)
将在实施例7中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置48小时，得到开环率为72.8%、即开环度为240.2的改性聚烯烃树脂。
(实施例11)
在安装有搅拌器、冷却管和滴液漏斗的四颈烧瓶中，将100份的丙烯-乙烯无规共聚物[P-E]%20(丙烯成分为87摩尔%，乙烯成分为13摩尔%，Tm=70℃)在400g的甲苯中加热溶解。将体系内的温度保持在110℃，边搅拌，边用3小时分别滴加10.0份的马来酸酐、9.0份的甲基丙烯酸辛酯、3.0份的过氧化二月桂基，进而进行1小时的反应。
在反应结束后，冷却至室温，得到重均分子量为100,000、Tm=63℃的反应物。通过将反应物投入大大过量的丙酮中而纯化，测定马来酸酐和甲基丙烯酸辛酯的接枝重量，结果分别为8.7重量%、6.0重量%。
将该反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置5小时，得到开环率为18.8%、即开环度为163.6的改性聚烯烃树脂。
(实施例12)
将在实施例11中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置48小时，得到开环率为70.5%、即开环度为613.4的改性聚烯烃树脂。
(比较例1)
将在实施例2中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置3小时，得到开环率为14.9%、即开环度为28.3的改性聚烯烃树脂。
(比较例2)
将在实施例3中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置3小时，得到开环率为14.5%、即开环度为26.1的改性聚烯烃树脂。
(比较例3)
将在实施例7中得到的调整开环率前的反应物在恒温恒湿下(50℃、100%RH)静置1小时，得到开环率为8.9%、即开环度为29.4的改性聚烯烃树脂。
将在上述实施例1~12和比较例1~3中得到的改性聚烯烃树脂的基础树脂的种类、改性度K(重量%)、开环率R(%)、开环度的一览示出于表1中。
[表1]
[热封强度(gf)]：作为粘接剂，用#16的迈耶棒在铝箔上以使树脂干燥膜厚为2μm的方式涂布所制备的改性聚烯烃树脂的溶液试样(固体成分：15%，溶剂组成：甲基环己烷/MEK=80/20(w/w))，于180℃干燥10秒钟。将经涂布的铝箔与未拉伸聚丙烯(CPP)片材贴合，以表2所述的温度、时间、压力的条件进行热压合后，切出15mm宽而制作试验片。将试验片在23℃、相对湿度为50%的恒温恒湿条件下保管24小时后，以剥离角度为180°、剥离速度为100mm/min的条件测定层合粘接强度。将结果示出于表2中。
[表2]
如由比较例1~3的结果可知，若开环度的值为40以下，则可知热封强度的值低。另一方面，如由实施例1~6的结果可知，若开环度的值变大，则热封强度的值升高，可知附着性增大。
另外，如由实施例7~12的结果可知，若改性度K(重量%)变大(即接枝重量增加)，则虽然热封强度的值降低，但通过将开环度调整为规定的范围，可知能够提高附着性。
