一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于表面修饰技术领域，具体的说是涉及一种有机金属框架的表面修饰方法。
背景技术
胶体形式的金属有机骨架（MOFs）的出现带来了新型功能多孔材料设计的范式转变，除了它们作为多孔载体的固有形式之外，胶体MOF颗粒还可以通过调控分散、成形、功能化、转化和组装赋予它们进一步的性能和应用。在这方面，沸石咪唑盐骨架-8（ZIF-8）作为MOF的一员，已成为胶体科学的先驱，如今，经过十多年的研究，生产具有可调尺寸和形态的单分散胶体ZIF-8颗粒成为可能，从而为开发新型功能复合材料提供了机会。
然而，ZIF-8的结构在水中并不稳定，水分子会水解与金属中心配位的咪唑基从而破坏骨架。通过表面修饰，会提高ZIF-8在水中的结构稳定性。未经修饰的ZIF-8不能稳定的分散在水中，会有团聚的现象，聚合物表面活性剂作为常用的增溶剂，可以与疏水材料表面接触，显著提高疏水材料在水中的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，该方法能够提高金属有机框架在水中的稳定性，无需多步骤修饰。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、将一定量的2-甲基咪唑在水中搅拌溶解；
步骤2、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入步骤1中并维持搅拌一定时间；
步骤3、将一定量的九水合硝酸锌水溶液加入步骤中并维持搅拌一定时间；
步骤4、停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置一段时间；
步骤5、将一定量的聚合物表面活性剂加入步骤4中搅拌并维持一定时间，经透析纯化后得到分散在水中的经过表面修饰的有机金属框架材料。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤1中，2-甲基咪唑的浓度为1.32 mol/L，2-甲基咪唑的用量为1 mL。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤2中，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为1 mg/mL，十六烷基三甲基溴化铵水溶液的用量为400 μL。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤3中，九水合硝酸锌水溶液的浓度为24mmol/L，九水合硝酸锌水溶液的用量为1 mL。
本发明的进一步改进在于：步骤1、步骤2、步骤3中的搅拌时间均为10 min。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤4中，自然静置时间为0-24 h。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤5中，聚合物表面活性剂为Pluronic@ F-127（简称F-127）、Pluronic@ F-108（简称F-108）、Pluronic@ F-68（简称F-68）, 聚乙烯吡咯烷酮（简称PVP）或聚氧乙烯（100）十八烷基醚（简称Brij@ S 100）。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤5中，所述聚合物表面活性剂的用量为10mg。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤5中，搅拌时间为6h。
本发明的有益效果是：本发明通过简单的表面修饰就能够显著提高金属有机框架在水中的稳定性，无需多步骤修饰，使金属有机框架材料适用于生物医学领域，且粒径小于100 nm，也便于研究人员掌握和使用。
附图说明
图1为ZIF-8和ZIF-8/F-127的实物对比图。
图2为ZIF-8和ZIF-8/F-127的光散射对比图。
图3为ZIF-8/F-127的透射电子显微镜图。
图4为ZIF-8的透射电子显微镜图。
图5为ZIF-8/PVP的透射电子显微镜图。
图6为实施例四所得材料的透射电子显微镜图。
图7为实施例五所得材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将一定量的2-甲基咪唑在水中搅拌溶解；
步骤2、将一定量的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入步骤1中并维持搅拌一定时间；
步骤3、将一定量的九水合硝酸锌水溶液加入步骤中并维持搅拌一定时间；
步骤4、停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置一段时间；
步骤5、将一定量的聚合物表面活性剂加入步骤4中搅拌并维持一定时间，经透析纯化后得到分散在水中的经过表面修饰的有机金属框架材料。
实施例一
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将10 mg的F-127加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的经过表面修饰了F127的有机金属框架材料。
实验结果表明，如图1、图2和图3所示，经过F-127修饰的ZIF-8均匀分散在水中，溶液澄清透明，粒径约为50 nm，为立方体形，在激光笔照射下有丁达尔现象。
实施例二
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、经透析纯化后得到分散在水中的有机金属框架材料。
实验结果表明，如图1、图2和图4所示，ZIF-8的透射电镜图呈50 nm左右的立方体形，溶液呈白色浑浊状，在激光的照射下可以观察到光散射明显变强，说明颗粒团聚严重。
实施例三
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将静置过后的溶液用甲醇洗涤3次，再分散于甲醇中；
步骤6、将10 mg的F-127加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了F-127的有机金属框架材料。
实验结果表明，经过洗涤的ZIF-8用F127处理后仍会团聚，后续F127修饰不能明显改变分散性。
实施例四
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、立即将10 mg的F-127加入上述溶液中搅拌6 h，经透析后得到分散在水中的表面修饰了F-127的有机金属框架材料。
实验结果表明，如图6所示，未经静置的ZIF-8立即加入表面修饰剂F-127，会阻碍ZIF-8的生长，导致其不能成形。
实施例五
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将10 mg的F-127加入上述溶液中搅拌6 h，经透析后得到分散在水中的表面修饰了F-127的有机金属框架材料。
实验结果表明，如图7所示，搅拌10 min的ZIF-8加入表面修饰剂F-127，已有呈正方形的纳米材料出现，但仍有大量颗粒未成形，说明ZIF-8需要一定时间生长且表面修饰剂会抑制ZIF-8的生长。
实施例六
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将10 mg的F-68加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了F-68的有机金属框架材料。
实验结果表明，经过F-68修饰的ZIF-8，粒径约为50 nm，呈正方形，在水中具有高分散性。
实施例七
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将10 mg的F-108加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了F-108的有机金属框架材料。
实验结果表明，经过F-108修饰的ZIF-8，粒径约为50 nm，呈正方形，在水中具有高分散性。
实施例八
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将10 mg的PVP加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了PVP的有机金属框架材料。
实验结果表明，如图5所示，经过PVP修饰的ZIF-8，粒径约为50 nm，呈正方形，在水中具有高分散性。
实施例九
本发明是一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、配置1 mL浓度为1.32 mol/L的2-甲基咪唑水溶液将其搅拌溶解；
步骤2、将400μL浓度为1 mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入上述溶液并搅拌10分钟；
步骤3、将1 mL浓度为24 mmol/L的九水合硝酸锌水溶液加入上述溶液并维持搅拌10分钟；
步骤4、将上述溶液停止搅拌，使所得样品在室温下自然静置24 h；
步骤5、将10 mg的Brij@ S 100加入上述溶液中搅拌6 h，经透析纯化后得到分散在水中的表面修饰了Brij@ S 100的有机金属框架材料。
实验结果表明，经过Brij@ S 100修饰的ZIF-8，粒径约为50 nm，呈正方形，在水中具有高分散性。
综上所述，本发明的一种高分散性有机金属框架纳米材料的制备方法，该方法操作简单且重复性好，能够显著提高有机金属框架材料在水中的稳定性及分散性，且粒径小于100 nm，制得的有机金属框架纳米材料可用于构建生物探针，为后续的生物医学应用提供了可能。
以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
