形成方法、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物
技术领域
本发明涉及形成方法、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物。本发明特别涉及固化快并且在固化后发挥优异的耐热性以及耐火性能的结构体的形成方法、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物。
背景技术
专利文献1中公开了一种阁楼隔断壁的耐火结构，其具备具有壁面材料的阁楼隔断壁、以及贯穿壁面材料而设置并且由具有沟槽部的型钢形成的长条材料，在壁面材料中，形成使得长条材料插通的孔部，在长条材料插通于孔部的插通部位处，设置了将长条材料的沟槽部堵塞的第1不燃材料，且，设置了将长条材料的外周面与孔部的内周面的间隙堵塞的第2不燃材料，第2不燃材料由填充于间隙的无定形密封材料形成。
而且，作为构成具有耐火性的无定形密封材料的组合物，例如，在专利文献2中公开了一种耐火结构体用固化性组合物，其含有(A)在分子中含有至少1个交联性甲硅烷基、且在分子链末端具有交联性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物、(B)在分子中含有不足1个的交联性甲硅烷基的反应性有机聚合物、以及(C)未膨胀的加热膨胀性中空球体作为必需成分，相对于(A)以及(B)的总量100重量份，含有0.01重量份以上且不足20重量份的(C)，相对于(A)100重量份，含有10～300重量份的(B)；关于所述耐火结构体用固化性组合物，通过在固化性组合物的固化物暴露于火焰之时利用加热而使得(C)未膨胀的加热膨胀性中空球体发生膨胀，从而使得固化物形成发泡隔热层。专利文献2中记载的耐火结构体用固化性组合物在固化后发挥耐热性，也发挥耐火性能。
另外，在专利文献3中公开了一种丙烯酸系树脂组合物，其包含选自具有梳型骨架的支链型共聚物、具有星型骨架的支链型共聚物、(A-B-A)n型嵌段共聚物、以及(A-B)n型嵌段共聚物中的至少1种热塑性丙烯酸系共聚物100重量份、磷化合物与经中和处理的热膨胀性石墨的合计量20～200重量份、以及无机填充剂50～500重量份；经中和处理的热膨胀性石墨与磷化合物的重量比为9:1～1:100。予以说明的是，A表示乙烯基聚合物嵌段，B表示包含由通式CH2＝CR’COOR”(式中，R’表示氢原子或甲基，R”表示碳原子数2～14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸酯作为结构单元的(共)聚合物嵌段。专利文献3中记载的丙烯酸系树脂组合物具有优异的耐火性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-082482号公报
专利文献2：日本特许第4616572号公报
专利文献3：日本特开平10-237263号公报
非专利文献
非专利文献1：东京消防厅、“リチウムイオン電池から的火災にご注意を！(请注意源自锂离子电池的火灾！)”、[online]、平成28年12月22日、东京消防厅、[平成29年10月16日检索]、因特网＜http://www.tfd.metro.tokyo.jp/hp-kouhouka/pdf/281222.pdf＞
发明内容
发明所要解决的课题
在建筑物和/或电气/电子制品等中，存在要求耐火性的部位。例如，在智能手机中使用的锂离子电池方面，存在有非专利文献1中记载的那样在电池内的正极与负极之间发生短路而点燃衣服等的情况，因此人们要求防止这一情况，和/或要求在过电流流动于电池内的情况下防止电池单元(cell)间的延烧。因此，可考虑使用专利文献2中记载的那样的耐火结构体用固化性组合物。
但是，从固化速度的观点考虑，优选为快速进行固化的固化性组合物，然而，专利文献2中记载的耐火结构体用固化性组合物的凝结时间(固化时间)长，因而作业性差，无法应用于锂电池的防火结构的工场生产，或者无法应用于工场施工的耐火壁等那样生产线节拍时间短的具有耐火性的结构体的制造。在工场中的生产方面，要求开发出适合于高速作业的凝结时间短的具有耐火性的垫片、涂布剂、包覆材料、或粘接材料和/或粘着剂。
另外，专利文献3中记载的丙烯酸系树脂组合物具有优异的耐火性能，但是是注射成型(或挤出成型)用。关于注射成型的标准的条件，树脂的喷出温度为210℃以上且260℃，注射压力为80MPa以上且140MPa以下之高。因此，无法应用于树脂的喷出温度为80℃以上且150℃以下程度、注入压力为0.3MPa以上且5.0MPa以下程度这样的树脂的喷出温度以及注入压力低的热熔(HM)施工中。而且，在现状中，不存在具有耐火性的耐热性热熔组合物。因此，要求开发出适应于热熔施工的具有耐火性的反应性热熔固化性组合物。
因此，本发明所要解决的课题在于提供使用不燃材料(或阻燃材料)、以及一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而构成的耐火结构体的形成方法，所述一液常温湿气固化型反应性热熔组合物在施工之后即固化(固态化)，其后，利用空气中的水分进行固化，具有耐热性并且具有耐火性。另外在于提供具有充分的储存稳定期(pot life)的具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种形成方法，其为使用具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而形成耐火结构体的形成方法，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物在湿气固化后在不足80℃时保持形状，湿气固化后的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的使用时的温度为50℃以上，通过将一液常温湿气固化型反应性热熔组合物设为180℃以上，从而产生一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的热固化反应、隔热层形成反应、以及阻燃化反应而形成耐火结构体。
另外，本发明为了实现上述目的，提供一种具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，其含有(A)具有湿气固化性基团的有机聚合物、(B)高温热固化型阻燃性树脂、(C)热膨胀剂、以及(D)阻燃剂。
发明的效应
根据本发明的形成方法、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，可提供使用不燃材料(或阻燃材料)、以及一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而构成的耐火结构体的形成方法，所述一液常温湿气固化型反应性热熔组合物在施工之后即固化(固态化)，其后，利用空气中的水分进行固化，具有耐热性并且具有耐火性；并且可提供具有充分的储存稳定期的具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物。
附图说明
图1是示出苯酚-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪的差示扫描热量测定的结果的图。
具体实施方式
[耐火结构体的形成方法]
本发明的形成方法是：通过使用具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物、以及建筑部件、电气/电子部件等部件而构成的耐火结构体的形成方法。具体是：使用不燃性或阻燃性的部件、以及具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而形成耐火结构体的耐火结构体的形成方法。
予以说明的是，关于“不燃性”的部件，例如，在部件为建筑部件的情况下，是由日本建筑基准法第2条第9项中记载的适合用作不燃材料的材料制造的部件，在其它的电气/电子部件用途等的部件方面，是指即使在标准大气中被加热也实质上不发热的部件。另外，关于“阻燃性”的部件，例如，在部件为建筑部件的情况下，是日本建筑基准法施行令第1条第5项以及第6项中规定的准不燃材料以及阻燃材料制造的部件，在其它的电气/电子部件用途等的部件和/或树脂部件方面，是指UL94(Underwriters Laboratories Inc.)标准中具有HB以上的特性的部件。此外，在本发明中，所谓具有“耐火性”，表示具有耐火性及/或符合于UL94标准等阻燃性基准的阻燃性。而且，在本发明中“耐火结构体”表示具有耐火性及/或阻燃性的结构体，也表示符合于建筑基准法的不燃材料、准不燃材料、及/或阻燃材料的结构体。另外，在耐火结构体是具有阻燃性的结构体的情况下，包括通过使用符合于UL94标准等阻燃性基准的材料而构成的结构体。
此处，本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物具有如下的特性：在常温下发生湿气固化，在湿气固化后在不足80℃时保持形状。即，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物在湿气固化后在通常的适用温度(从常温至80℃左右)发挥耐热性。
而且，湿气固化后的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的使用时的温度为50℃以上，优选为80℃以上且150℃以下。在本发明中，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的“使用时”是指，将一液常温湿气固化型反应性热熔组合物涂布于预定部位时，填充于预定的注射容器等时，将预定部位包覆时等。此外，在本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物(即，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的固化物)方面，通过将温度设为180℃以上的高温，从而产生一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的热固化反应、由热膨胀导致的隔热层形成反应、以及基于气相及/或固相的阻燃化反应。
即，本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物具有如下的特性：可在使用热熔(HM)施工的情况下的条件(热熔组合物的温度为50℃以上，并且优选为80℃以上且150℃以下，注入压力为0.3MPa以上且5.0MPa以下。以下，有时称为“HM施工的使用条件”)下使用，并且在HM施工的使用条件下不产生热固化反应、隔热层形成反应、以及阻燃化反应。
因此，本发明的耐火结构体的形成方法具有以下的工序：将具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物涂布或者填充于预定部件的预定部位的工序，以及在该工序后，在常温下，利用空气中的水分将一液常温湿气固化型反应性热熔组合物进行湿气固化的工序。而且，在经湿气固化的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物变为了180℃以上的高温的情况下(例如，暴露于火焰的情况下和/或由一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的固化物包覆了的部位变为了180℃以上的高温等情况下)，利用热固化反应而开始热固化，利用隔热层形成反应而形成隔热层，以及利用阻燃化反应而进行阻燃化。由此，形成耐火结构体。
此处，以往的热熔组合物必需包含在高温熔融的树脂骨架。因此，在以往的热熔组合物方面，即使在分子结构内中形成了交联结构，在180℃以上的高温时，也因在高温熔融的树脂骨架而发生了熔融滴落(溶融ドリップ)。另一方面，关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，其固化物在180℃以上的高温下产生热固化反应，因而可抑制熔融滴落的发生。
予以说明的是，本发明中的“耐火结构体”是指包含建筑部件、汽车部件、电气/电子部件、纤维/皮革/衣料部件等构成部件在内的结构体。而且，耐火结构体是：通过将具有耐火性的无定形的密封圈、垫片、灌封剂、涂布剂、包覆剂、或粘接剂或者粘着剂(具有耐火性的反应性热熔)(以下，有时将它们称为“具有耐火性的部件”)，接触、填充、及/或包覆于构成部件之中的要求耐火性的部位、要求防止延烧的部位等从而获得的结构体。作为耐火结构体，例如列举：利用具有耐火性的部件将耐火部件间进行接合而得到的结构、利用具有耐火性的部件将二次电池的端子包覆而得到的结构、或者利用具有耐火性的部件将扬声器的引线包覆而得到的结构等等、通过将在电气/电子部件等中的要求抑制起火和/或延烧等的部位包覆而得到的结构等。
例如，在利用具有耐火性的部件将二次电池的端子包覆而得到的耐火结构体方面，在因在正极与负极之间发生短路等等而导致在二次电池内流动了异常电流的情况下，可防止电池单元间的延烧。另外，在利用具有耐火性的部件将扬声器的引线包覆而得到的耐火结构体方面，可防止在引线中流动了过电流的情况下的起火、延烧。
在本发明中“耐火性(或者防火性)”主要表示：利用隔热层的形成等等而将部件的燃烧进行灭火的特性、以及防止延烧的特性。关于耐火性，例如，可利用UL94标准的试验等进行评价。另外，所谓“耐火部件”，包括具有不燃性的部件(不燃材料)、具有阻燃性的部件(阻燃材料)、不具有完全的耐火性但具有一定的耐火性的准耐火结构体。但是，在使用具有耐火性的部件作为包覆材料的情况下，在阻燃材料方面包括由预定的树脂材料形成的一般材料。
(耐火结构体的形成方法的例子1)
作为耐火结构体，列举在小型便携式电子设备的不定型垫片(Cured In PlaceGasket(CIPG))上使用了具有耐火性的部件而得到的结构体。例如，关于小型便携式电子设备，通过将阻燃性的一个壳体部件与阻燃性的其它的壳体部件相互接合而构成。在此情况下，耐火结构体经由以下的工序而制造：准备具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的工序，将该一液常温湿气固化型反应性热熔组合物以未固化的状态涂布于小型便携式电子设备的一个壳体部件的应当密封的部位的工序，将其它的壳体部件的要与该一个壳体部件接合的部位对置于该一个壳体部件的应当密封的部位并且进行压接的工序，以及将未固化的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物进行固化的工序。
(耐火结构体的形成方法的例子2)
作为耐火结构体，列举利用具有耐火性的部件将锥形扬声器的引线包覆而得到的结构体。作为一个例子，关于锥形扬声器，通过具备绕线管(coil bobbin)、音圈(voicecoil)、引线、锦丝线(錦糸線)、锥体(cone)、以及边缘部而构成。绕线管具有圆筒形状，在其外壁卷绕着音圈。音圈以预定的间隙与环状的磁体对置。锥体作为振动板而发挥功能，介由锥体的边缘部将端部固定于框部。另外，在锥体上安装锦丝线。将锦丝线的一端在锥体上与引线连接，并且将锦丝线的另端连接于外部端子。从增幅器等介由扬声器电缆向外部端子供给电信号。在此情况下，通过使用具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而包覆锥体上的引线及/或锦丝线，进行固化，从而制造作为耐火结构体的锥形扬声器。由此，即使因音圈的发热而产生气体，并且该气体起火了，也抑制延烧到引线等这一情况。
[具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物]
本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物是：涂布于被粘物后，快速地固化，在固化后发挥耐热性并且发挥耐火性能(即，形状维持性能)的组合物。即，具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物含有：经湿气固化而发挥耐热性的(A)具有湿气固化性基团的有机聚合物、经加热固化而变为高耐热树脂并且发挥耐火性的(B)高温热固化型阻燃性树脂、利用燃烧而发生热膨胀的(C)热膨胀剂、以及(D)阻燃剂。更具体而言，具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物含有(A)具有湿气固化性基团的固体状的有机聚合物、(B)热固化温度为180℃以上的高温热固化型阻燃性树脂、(C)热膨胀温度为180℃以上的热膨胀剂、以及(D)发生阻燃化反应的温度为180℃以上的阻燃剂。具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物也可进一步包含赋予粘接性的(E)氨基硅烷。予以说明的是，“热膨胀温度”是指热膨胀剂发生膨胀时的温度。
[(A)具有湿气固化性基团的有机聚合物]
(A)具有湿气固化性基团的有机聚合物(以下，有时称为“(A)成分”)是具有湿气固化性基团并且在常温下为固体状的有机聚合物。作为湿气固化性基团，列举异氰酸酯基、以及交联性硅基等。
作为具有湿气固化性基团的有机聚合物，列举具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、以及具有交联性硅基的有机聚合物等。从固化组合物的固态化温度变低的观点考虑，玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，更加优选为-10℃以上。另外，从固化组合物具有柔软性的观点考虑，玻璃化转变温度为50℃以下，优选为20℃以下，更优选为10℃以下，更加优选为0℃以下。
作为具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，例如，可使用使得多元醇与多异氰酸酯反应而获得的化合物。作为多元醇，可使用聚醚多元醇、结晶性聚酯多元醇、非晶性聚酯多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚二醇(dimer diol)等。这些多元醇可单独使用也可并用两种以上。作为多元醇，优选使用聚醚多元醇、结晶性聚酯多元醇、非晶性聚酯多元醇、以及丙烯酸多元醇。
作为具有交联性硅基的有机聚合物，列举含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物、以及具有交联性硅基的氨基甲酸酯预聚物等。
(含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物)
关于作为(A)成分而言的具有交联性硅基并且玻璃化转变温度为-20℃以上且50℃以下的丙烯酸酯聚合物(以下，有时称为“含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物”)中的交联性硅基，具有结合于硅原子的羟基和/或水解性基团，可利用硅烷醇缩合反应进行交联。作为交联性硅基，列举由式(1)表示的交联性硅基。
[化1]
式中，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的取代烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，存在2个以上的R1的情况下，它们可以相同也可不同。X表示水解性基团，存在2个以上的X的情况下，它们可以相同也可不同。a表示0、1、2、或3。
在式(1)的交联性硅基中，a优选为2或3。在a为3的情况下，与a为2的情况相比固化速度变大。
作为上述R1的具体例子，例如列举甲基、乙基等烷基，甲氧基甲基等取代烷基，环己基等环烷基等。在它们之中优选为甲基。
由上述X表示的水解性基团没有特别限定，只要是以往公知的水解性基团即可。从水解性温和且容易处理这样的观点考虑优选为烷氧基。在烷氧基之中碳原子数少的烷氧基的反应性高，如甲氧基＞乙氧基＞丙氧基的顺序那样碳原子数越变多则反应性越变低。可根据目的和/或用途而选择，但通常使用甲氧基和/或乙氧基。由式(1)表示的交联性硅基的情况下，考虑固化性时则a优选为2以上。
作为交联性硅基的具体例子，列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基(-Si(OR2)3)；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基(-SiR1(OR2)2)。此处R1与前述相同，R2为甲基和/或乙基等烷基。作为交联性硅基，从反应性高的观点考虑优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，更加优选为三甲氧基甲硅烷基。从获得具有柔软性的固化物的观点考虑，优选为甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基。
另外，交联性硅基可单独使用一种也可并用两种以上。交联性硅基存在于主链或者侧链，或者存在于主链及侧链这两者。
在聚合物1分子中平均地存在至少1个交联性硅基，优选存在1.1～5个交联性硅基。分子中所含的交联性硅基的数量变得不足1个时，则固化性变得不充分，另外过多时则网目结构变得过于密集，因而变得不示出良好的机械特性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物是具有由通式(2)表示的重复单元的聚合物。
-CH2C(R3)(COOR4)-(2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示也可具有取代基的烃基。该聚合物可以是均聚物也可以是共聚物。予以说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸烷酯。
作为成为重复单元的单体，优选为(甲基)丙烯酸烷酯。作为(甲基)丙烯酸烷酯化合物的例子，列举一直以来公知的化合物。例如，列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸酯的烷基等烃基也可具有羟基、烷氧基、卤素原子、环氧基等取代基。作为这样的化合物的例子，可列举羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯。予以说明的是，也可使用具有聚苯乙烯链的丙烯酸酯等具有高分子链的不饱和化合物(大分子单体(macromonomer)或者大单体(macromer))。
此外，在(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物中，在源自(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的基础上，还可包含源自与它们具有共聚性的化合物的重复单元。作为与(甲基)丙烯酸酯化合物具有共聚性的化合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸等丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺等酰胺类化合物，烷基乙烯基醚等乙烯基醚化合物，其它丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯。
交联性硅基朝向(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物的导入可使用公知的各种方法。作为交联性硅基的导入方法的例子，可列举下面的方法。
(1)将具有交联性硅基的不饱和化合物进行共聚。
(2)使用具有交联性硅基的引发剂和/或链转移剂进行聚合。
(3)使得具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物与环氧基硅烷等具有可与该官能团进行反应的其它的官能团与交联性硅基的化合物进行反应。
作为交联性硅基的导入方法，从可容易地导入交联性硅基的观点考虑，优选为(1)将具有交联性硅基的不饱和化合物进行共聚的方法。
(具有交联性硅基的不饱和化合物)
作为具有交联性硅基的不饱和化合物，优选为具有交联性硅基的(甲基)丙烯酸烷酯和/或乙烯基硅烷。作为这样的化合物的例子，列举γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷等。在它们之中，优选为具有交联性硅基的具有烷基碳原子数为10以下、优选为3以下的取代烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。关于具有交联性硅基的不饱和化合物的用量，设为在每一分子的(A)成分的聚合物中平均包含1.1～5个、优选包含1.1～3个交联性硅基的量，这是良好的。
(含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度)
含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有-20℃以上且50℃以下的玻璃化转变温度(以下，亦称为“Tg”)。优选为-10℃以上且40℃以下的玻璃化转变温度，更加优选为-10℃以上且30℃以下的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度不足-20℃时则粘接紧接之后的粘接强度倾向为差。另外，玻璃化转变温度超过50℃时则熔体粘度(melt viscosity)变高，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物对被粘物的涂布倾向于变难。关于玻璃化转变温度，可根据单体成分的种类和/或量使用Fox式而容易地推定。
关于作为(A)成分的含交联性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量，按照数均分子量(利用GPC法测定出的聚苯乙烯换算分子量)，优选为3,000～50,000，更优选为5,000～30,000，更加优选为6,000～15,000。数均分子量为3,000以下时，涂布后的初期粘接力低，在50,000以上时，涂布作业时的粘度过于变高，作业性降低。另外，(A)成分的聚合物优选在室温下为固体或者环球法软化点优选为80℃以上。
(聚合方法)
作为聚合法，可使用自由基聚合方法。例如，可利用使用苯甲酰过氧化物、偶氮二异丁腈等热聚合引发剂的通常的溶液聚合方法和/或本体聚合方法。另外，也可利用使用光聚合引发剂，照射光或辐射线而聚合的方法。在自由基共聚中，为了调节分子量，也可使用例如月桂基硫醇和/或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等链转移剂。可利用使用热聚合引发剂的通常的自由基聚合方法，可利用这样的方法而容易地获得本发明的(A)成分的聚合物。予以说明的是，也可使用日本特开2000-086998公报中记载的活性自由基聚合法等、其它的聚合方法。
作为本发明的(A)成分的聚合物中使用的除了具有交联性硅基的单体以外的单体，优选为(甲基)丙烯酸烷酯，更加优选为烷基的碳原子数为1～30的(甲基)丙烯酸烷酯，特别优选为烷基的碳原子数为1～30且不具有取代基的(甲基)丙烯酸烷酯。本发明的(A)成分的聚合物使用于热熔，因而优选为在室温下为固体或者基本上不具有流动性的状态。特别是为了获得具有-20℃以上且50℃以下的玻璃化转变温度的聚合物，作为单体，使用甲基丙烯酸甲酯(聚合物的Tg为105℃)、以及烷基的碳原子数2～30的不具有取代基的(甲基)丙烯酸烷酯、特别是丙烯酸烷酯，这从制造的容易程度与成本的观点考虑是优选的。进一步，从制造的容易程度与成本的观点考虑，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯(聚合物的Tg为-55℃)。在使用甲基丙烯酸甲酯的情况下，在(A)成分的聚合物中，来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的量优选为20质量％以上，更加优选为30质量％以上。
(单体的使用比率)
关于上述的(A)成分的聚合物中使用的优选的单体，优选按照在(A)成分的聚合物中成为50质量％以上、优选成为70质量％以上、更加优选成为80质量％以上、特别优选成为90质量％以上、进一步成为95质量％以上的方式使用。特别是，优选以上述那样的量使用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯那样的烷基的碳原子数为2～30的不具有取代基的丙烯酸烷酯。另外，作为(A)成分的聚合物中使用的单体，也可使用大分子单体，但在使用的情况下，优选按照大分子单体的量在(A)成分的聚合物中成为10质量％以下、进一步成为5质量％以下、特别是成为3质量％以下的方式使用。
[(B)高温热固化型阻燃性树脂]
通过在具有耐火性的反应性热熔中配混(B)高温热固化型阻燃性树脂(以下，有时称为“(B)成分”)，从而在固化物暴露于火焰时，在180℃以上时进行热固化，从而防止固化物发生熔融并且滴落和/或流出，并且形成优异的具有耐火性的碳化层。由于(甲基)丙烯酸酯聚合物在180℃等的高温条件下形成耐火层之前熔融滴落，因而要求在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物中含有本发明的(B)成分。由此，即使在延烧时那样的高温条件下，也可保持耐熔融滴落性，以及可通过形成碳化包覆层而保持耐火结构体的气密性。予以说明的是，热固化温度是指开始固化时的温度。
(B)高温热固化型阻燃性树脂是在高温发生热固化的树脂。由于阻燃性高，因而优选为酚醛清漆(novolak)型酚醛树脂、热固性三聚氰胺树脂(羟甲基三聚氰胺)、环氧树脂、具有二氢苯并噁嗪环的树脂(以下，表示为“含噁嗪环的树脂”)。这些树脂在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的通常的使用温度70～120℃下不易推进固化反应，可确保充分的储存稳定期。而且，在(A)成分的分解温度以下推进反应，赋予耐火性(形状维持性能)。另外，这些树脂主要地通过具有芳香环结构而构成，因而与包含脂肪族结构的树脂相比氢少。因此，由于不易燃烧，容易碳化，因而耐火性高，形状维持性能高。即，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物包含作为(B)成分而言的具有芳香环结构等环状结构的树脂的情况下，在180℃以上的高温发生热固化反应时，则起因于环状结构而导致碳焦生成量(CR值)高，因而容易形成隔热层(碳化层)并且耐火性提高。
而且，作为(B)成分，优选为含噁嗪环的树脂，这是因为在固化时不产生甲醛等有毒气体。予以说明的是，使用了具有交联性硅基的有机聚合物作为(A)具有湿气固化性基团的有机聚合物，使用了氨基硅烷作为粘接性赋予剂的情况下，环氧树脂与(E)氨基硅烷进行反应，储存稳定期(从一液常温湿气固化型反应性热熔组合物发生熔融至涂布的时间)变短，因而从储存稳定期的观点考虑优选不使用环氧树脂。
关于(B)高温热固化型阻燃性树脂的添加量，相对于(A)成分100重量份，从发挥良好的耐火性的观点考虑优选为1重量份以上，更加优选为2重量份以上，最优选为5重量份以上。从获得一液常温湿气固化型反应性热熔组合物良好的固化物性的观点考虑，优选为不足150重量份，更加优选为不足100重量份，最优选为不足80重量份。
[具有二氢苯并噁嗪环的树脂]
由于具有二氢苯并噁嗪环的树脂在约210℃进行开环聚合，因而能够在到达滴落温度(240℃～265℃)之前形成包覆层，进行烧结。
关于具有二氢苯并噁嗪环的树脂，例如，记载于日本特开昭49-47387号公报，可按照以下的式(3)由对应的具有酚式羟基的化合物、福尔马林、伯胺合成。关于此树脂，利用加热而引发开环聚合反应，在不产生挥发成分的状态下形成具有优异的特性的交联结构。
[化2]
式(3)中，R表示烷基、取代烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
作为具有酚式羟基的化合物，列举双酚化合物、联苯二酚(biphenol)化合物、三酚化合物、四酚化合物。作为酚醛树脂(phenolic resin)，可列举酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol resin)、酚改性二甲苯树脂、烷基酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、聚丁二烯改性酚醛树脂等酚醛树脂。作为双酚化合物，可列举双酚A、双酚S、双酚F及其位置异构体、四氟双酚A等。另外，在使用酚醛树脂的情况下，包含二氢苯并噁嗪环的耐热性树脂包含由下述通式(A)表示的结构单元、以及由下述通式(B)表示的结构单元，A/B按摩尔比计为1/0.25～9，各结构单元为直接地结合或介由有机基团而结合的情况下，可获得在强度、耐热性的方面优异的固化物。
[化3]
[化4]
并且，R5为甲基、环己基、苯基、或取代苯基，关于结构单元(A)、(B)的芳香族的氢，也可将结构单元(A)的羟基的邻位中的一个氢去除，被任意的取代基取代。各结构单元的数量没有特别限制，但是将1分子中所含的结构单元(A)的数量设为m，将结构单元(B)的数量设为n的情况下，是m≥1、n≥1、且m+n≥2即可，优选为10≥m+n≥3。各结构单元也可直接结合着，也可介由有机基团而结合着。作为有机基团，列举亚烷基、亚二甲苯基等，作为亚烷基，例如，列举碳原子数5以上的长链亚烷基等。作为伯胺，具体列举甲基胺、环己胺、苯胺、取代苯胺等。
关于(B)高温热固化型阻燃性树脂，可通过将具有羟基的化合物与伯胺的混合物添加于加热为70℃以上的醛中，在70～110℃，优选在90～100℃反应20～120分钟，其后在120℃以下的温度进行减压干燥，从而合成。
另外，也可使用通过使得苯酚等单酚化合物、或双酚化合物等多元酚与二氨基二苯基甲烷等多元伯胺与醛进行反应而得到的具有二氢苯并噁嗪环的树脂。具体而言，可使用WO2011/125665中记载的通过使得二元酚化合物与二胺类化合物与醛进行反应而得到的具有二氢苯并噁嗪环的树脂。使用了二氨基二苯基甲烷等芳香族胺而得到的具有二氢苯并噁嗪环的树脂的热固化温度变高，因而在具有耐火性的一液常温湿气固化型反应性热熔的使用时的树脂温度(50℃以上、或者80℃～150℃)，不易引起热固化反应，可获得充分长的储存稳定期，因而可优选使用。
[酚醛树脂]
作为酚醛树脂，可使用酚醛清漆树脂。作为酚醛清漆树脂，列举苯酚酚醛清漆树脂和/或双酚酚醛清漆树脂、酚改性二甲苯树脂、烷基酚醛树脂等。酚醛树脂是与(C)热膨胀剂进行反应而形成耐久结构的固化物的成分。予以说明的是，甲阶酚醛树脂即使单独地也可固化，缩短储存稳定期(120℃)，因而不优选。
相对于具有二氢苯并噁嗪环的树脂100重量份而言，酚醛树脂的添加量变得不足3重量份时则变得难以提高固化性。超过70重量份时则固化性不易提高，有时会降低机械特性。通过将酚醛树脂的添加量设为3～70重量份，可在不降低机械特性等诸特性的状态下提高固化性。
[(C)热膨胀剂]
本发明的(C)热膨胀剂是：在使用时的温度(50℃以上、或者80℃以上且150℃以下)不发泡，在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的固化物暴露于火焰时，在180℃以上的温度发泡，形成耐火隔热层的化合物。在(C)热膨胀剂方面，存在固体状的化合物、以及液体状的化合物。在使用温度为高温的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物方面，作为(C)热膨胀剂，优选使用在使用时的温度(50℃以上、或者80℃以上且150℃以下)的蒸气压低、有害的气体的产生少的在常温(23℃)为固体状的化合物。作为(C)热膨胀剂(以下，有时称为“(C)成分”)，只要是可使得本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物膨胀的颗粒，则可没有特别限制地使用。作为(C)成分，例如，列举热膨胀性石墨、亚磷酸铝、未膨胀微球、未膨胀蛭石、未膨胀珍珠岩等。优选为热膨胀性石墨、亚磷酸铝、未膨胀微球，更加优选为热膨胀性石墨、亚磷酸铝。关于(C)成分，因一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的燃烧而生成了间隙的情况下，通过经热膨胀而填充该间隙从而发挥维持形状的功能(耐火功能)。
(热膨胀性石墨)
热膨胀性石墨是在加热时膨胀的以往公知的物质，通过在200℃～220℃加热而开始膨胀。其膨胀倍率没有特别限制，但优选为10倍～600倍，更优选为50倍～500倍，更加优选为100倍～300倍。通过使用膨胀倍率为10倍以上的膨胀石墨，从而提高所获得的组合物的耐火性。另外，通过使用膨胀倍率为600倍以下的膨胀石墨，从而在固化物暴露于火焰时形成不易碎裂的发泡隔热层。
关于热膨胀性石墨，通过利用浓硫酸、硝酸、硒酸等无机酸、以及浓硝酸、高氯酸、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等强氧化剂将天然鳞状石墨、热分解石墨、漂浮石墨(Kish graphite)等的粉末进行处理而生成石墨层间化合物从而获得，是维持着碳的层状结构的结晶化合物中的一种。关于如上所述进行酸处理而获得的热膨胀性石墨，也可进一步由氨、脂肪族低级胺、碱金属化合物、碱土金属化合物等进行中和。
热膨胀性石墨的平均粒径没有特别限制，但优选为0.1μm以上且1000μm以下，更优选为25μm以上且1000μm以下。在平均粒径不足0.1μm时，组合物的涂布时的作业性变差，平均粒径超过1000μm时，则存在组合物表面的外观成为问题的情况。
作为热膨胀性石墨的市售品，例如，列举东曹株式会社制“GREP-EG”、GRAFTECH公司制“GRAFGUARD”等。
关于热膨胀性石墨的添加量，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100重量份，从在暴露于火焰之时形成适当的发泡隔热层的观点考虑，优选为不足60重量份，更加优选为不足50重量份，最优选为不足40重量份。从发挥良好的耐火性的观点考虑，优选为5重量份以上，更加优选为10重量份以上，最优选为20重量份以上。
(未膨胀微球)
未膨胀微球是在加热时膨胀的以往公知的物质，通过加热为180℃～300℃而开始膨胀。将未发泡状态设为100％的情况下的发泡率优选为150～2000％，更优选为300～1500％，更加优选为700～800％。通过使用前述发泡率为150％以上的未膨胀微球，从而提高所获得的组合物的耐火性。另外，通过使用2000％以下的未膨胀微球，从而在固化物暴露于火焰时形成不易碎裂的发泡隔热层。
关于未膨胀微球，外壳由偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈/丙烯腈共聚物等热塑性树脂形成，在内部含有挥发性物质，在热的作用下膨胀。另外，作为内含的挥发性物质，可列举丁烷、异丁烷等烃，可通过选择挥发性物质的种类，从而变更膨胀起始温度。从在恰当的时机发生热膨胀的观点考虑，膨胀起始温度优选为180℃以上，更优选为200℃以上，更加优选为220℃以上。从发挥充分的耐火性的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为290℃以下，更加优选为280℃以下。
作为未膨胀微球的粒径，优选为1μm～50μm，更优选为5μm～40μm，更加优选为10μm～30μm。粒径小于1μm时则无法获得充分的发泡，大于50μm时则微球变得容易破坏。
优选为膜厚(外廓的厚度)为2μm～15μm的未膨胀微球。作为未膨胀微球，例如，可使用市售的“Matsumoto Microsphere F series”(松本油脂制药公司制造)，“Expancelseries”(Expancel公司制造)等。
关于未膨胀微球的添加量，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100重量份，从在暴露于火焰之时形成适当的发泡隔热层的观点考虑，优选为不足20重量份，更加优选为不足15重量份，最优选为不足10重量份。从发挥良好的耐火性的观点考虑，优选为0.01重量份以上，更加优选为0.1重量份以上，最优选为1重量份以上。
(亚磷酸铝)
亚磷酸铝是包含磷、铝的水难溶性的结晶性白色微粉末。亚磷酸铝在380℃～480℃分解、发泡。加热时则变化为偏磷酸铝[Al(PO3)3]、以及正磷酸铝[AlPO4]，形成体积为加热前的约30～40倍的发泡性多孔体。
本发明中使用的亚磷酸铝优选为球状。此处“球状”表示，具有球体以及近似于球体的形状，直径分布在约2～125μm的范围，平均直径为20μm左右的形状。作为本发明中使用的亚磷酸铝，例如列举日本特许第2899916号公报中记载的亚磷酸铝。
关于上述的亚磷酸铝，与不定型的形状相比，亚磷酸铝粉末的流动性优异，且，机械强度也高。因此，只要使用上述的亚磷酸铝，则可获得如下的效应：在制造一液常温湿气固化型反应性热熔组合物时的混和作业等的作业性提高，组合物的涂布时的作业性提高，组合物的防火效应提高，等等。
关于亚磷酸铝的添加量，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100重量份，从在暴露于火焰之时形成适当的发泡隔热层的观点考虑，优选为不足60重量份，更加优选为不足50重量份，最优选为不足40重量份。从发挥良好的耐火性的观点考虑，优选为5重量份以上，更加优选为10重量份以上，最优选为20重量份以上。
[(D)阻燃剂]
本发明的阻燃剂是：在使用时的温度(50℃以上、或者80℃以上且150℃以下)不易引发阻燃化反应，由阻燃化反应导致的不良影响少的阻燃剂。另外，本发明的阻燃剂是：在实用上不缩短储存稳定期，并且在一液常温湿气固化型反应性热熔的固化物暴露于火焰时利用阻燃化反应机理而进行阻燃化的阻燃剂。
阻燃剂(以下，有时称为“(D)成分”)没有特别限定，可使用以往公知的化合物。作为(D)成分，例如，可使用氢氧化铝等金属氢氧化物、氯化合物和/或溴化合物等卤素系阻燃剂、缩合磷酸酯等磷系阻燃剂、三氧化锑和/或五氧化锑等锑系阻燃剂、三苯基磷酸酯、多磷酸铵类等磷化合物、磷腈(phosphazene)系阻燃剂、二氧化硅填料等无机氧化物、高岭石等含水层状硅酸盐等。这些阻燃剂也可单独使用，也可并用2种以上。
(阻燃化机理)
此处，说明基于(D)成分的阻燃化反应的机理(阻燃化机理)。关于阻燃剂的阻燃化机理，根据阻燃剂的种类，其阻燃化的机理不同。在下述中示出基于代表性的阻燃剂的种类而得到的阻燃化反应的机理。
＜气相中的阻燃化反应的机理＞
(1)基于卤化合物、以及卤化合物与三氧化锑的阻燃化反应的机理
含有卤素元素的化合物发生燃烧时，则在燃烧时气化，如下述(a)那样捕获活性的OH自由基。由此，基于活性的OH自由基的捕获效应而进行活性OH自由基的稳定化。另外，利用脱氢进行碳化(脱氢碳化效应)，生成的卤化氢为不燃性，因而也发挥氧阻断效应，由此进行阻燃化。
(a)·OH+HX→H2O+X·(X：卤素、·：自由基)
·X+RH→HX+R·(R：烷基)
可认为，在基于卤化合物与三氧化锑的阻燃化反应方面，如下述(b)那样产生SbX3和/或SbOX，SbX3和/或SbOX发挥自由基的捕获效应和/或气相中的空气阻断效应，由此进行阻燃化。
(b)Sb2O3+2HX→2SbOX+H2O
5SbOX→Sb4O5X2+SbX3
4Sb4O5X2→5Sb3O4X+SbX3
3Sb3O4X→4Sb2O3+SbX3
(2)由磷化合物导致的阻燃化反应的机理
如下述(c)那样，利用基于磷酸的自由基捕获效应而进行活性的OH自由基的稳定化，由此进行阻燃化。
(c)H3PO4→HPO2+PO+etc
H+PO→HPO
H+HPO→H2+PO
·OH+PO→HPO+O
(3)基于金属氢氧化物(水合金属化物)的阻燃化反应的机理
将水合金属化物进行燃烧时，则发挥如下的效应：在燃烧时由脱水的吸热反应引起的冷却效应、由所生成了的水引起的气相中的燃烧气体的稀释效应、以及所生成的氧化物与所生成的碳焦的隔热效应。利用这些效应而进行阻燃化。在以下，作为例子，示出氢氧化铝与氢氧化镁的反应式。
Al(OH)3→Al2O3+H2O(约200℃)
Mg(OH)2→MgO+H2O(约340℃)
＜固相中的阻燃化反应的机理＞
在固相方面，利用碳焦(碳化层)以及碳焦与无机隔热层的生成促进效应与稳定化效应而进行阻燃化。此处，有机化合物发生热分解的情况下，只要充分地存在着氧，则有机化合物中的碳变为CO和/或CO2。但是，在氧不足的情况下生成碳化了的固体，其构成作为隔热层而言的碳化层。
例如，关于红磷，通过利用红磷的氧化、以及与水分的结合而生成缩合磷酸从而进行阻燃化。
另外，关于磷化合物，利用高温下的氧化而生成磷酸，接着生成偏磷酸，而后生成聚偏磷酸。所生成了的这些磷酸的层形成不挥发性的保护层，显示出空气阻断效应。此外，通过在这些磷酸的强的脱水作用下促进碳焦的生成，从而也显示出空气阻断效应(脱水碳化促进效应)。利用这些效应而进行阻燃化。
另外，列举基于如下内容的阻燃化机理：利用水合金属化合物与阻燃助剂而生成无机-碳焦复合体。在此情况下，利用燃烧产物的金属化合物与碳焦的复合物(金属氧化物+硼酸盐玻璃层+碳焦)的稳定化，从而延迟在燃烧时的隔热层的破坏，由此进行阻燃化。
此外，列举基于有机硅树脂(silicone)化合物系阻燃剂的阻燃化机理。在此情况下，利用在燃烧残渣中的-Si-O-、-Si-C-化合物与碳焦的复合层的生成从而进行阻燃化。
此外，作为固相中的阻燃化反应的机理，也列举如下的机理：利用磷化合物与含N的化合物而生成发泡碳焦，其发挥隔热效应、以及氧隔热效应，由此进行阻燃化。予以说明的是，在并用磷化合物与含N的化合物的情况下，发泡成分(含N的化合物：用作发泡橡胶的发泡剂)的比例多时则发泡率变高，也可发挥作为(C)成分即热膨胀剂而言的功能。
作为一个例子，可通过并用APP(多磷酸铵)与PER(季戊四醇)，从而生成发泡碳焦(发泡层)而进行阻燃化。在此情况下，并用APP与PER而形成了隔热层的情况下，由于在阻燃条件下外部温度低，因而以极其薄的层发挥优异的隔热效应以及氧阻断效应。
此处，由于在阻燃条件下外部温度低(即，燃烧时间为秒单位，短)，因而在暴露于短时间的火焰的情况下，即使是极其薄的隔热层，阻燃效应也高。另一方面，由于在耐火性条件下外部温度高(即，燃烧时间为小时单位，长)，因而在长时间暴露于火焰的情况下，需要厚的隔热层。例如，在上述发泡碳焦方面，关于用于继续进行在表面具有发泡层的隔热层的燃烧的外部温度，在隔热层的厚度为0.01cm时为347℃，0.1cm时为747℃，0.27cm时为1500℃，1.0cm时为4500℃，因而可知上述发泡碳焦作为优异的隔热层而发挥功能。
＜基于并用气相系与固相系而得到的协同效应＞
通过并用上述气相中的阻燃化反应的机理与固相中的阻燃化反应的机理，从而获得协同效应。例如，列举磷与卤素的协同效应。即，通过并用在气相上具有效应的卤素与在固相上具有效应的磷，从而发挥优异的阻燃化的效应。即，通过生成卤化磷与卤氧化物，从而发挥自由基捕获效应，进行阻燃化。
在阻燃剂之中，由于阻燃效应高，因而优选为氢氧化铝、以及磷腈系阻燃剂，从不产生有害气体等这样的观点考虑，优选氢氧化铝。另外，从在涂布一液常温湿气固化型反应性热熔组合物之时的温度即涂布树脂温度下熔融、降低涂布时的粘度的观点考虑，优选为磷腈系阻燃剂。
关于阻燃剂的添加量，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100重量份，从获取固化物性以及使用时的涂布性能与暴露于火焰时的阻燃性的平衡的观点考虑，优选为不足100重量份，更加优选为不足80重量份，最优选为不足60重量份。从发挥良好的阻燃性的观点考虑优选为10重量份以上，更加优选为20重量份以上，最优选为30重量份以上。
(金属氢氧化物)
关于金属氢氧化物的添加量，相对于(A)成分以及(B)成分的总量100重量份，从获取固化物性以及使用时的涂布性能与暴露于火焰时的阻燃性的平衡的观点考虑，优选为不足100重量份，更加优选为不足80重量份，最优选为不足60重量份。从发挥良好的阻燃性的观点考虑优选为10重量份以上，更加优选为20重量份以上，最优选为30重量份以上。
(磷腈系阻燃剂)
关于磷腈系阻燃剂，与磷酸酯系阻燃剂相比较而言，可抑制因添加阻燃剂而导致的树脂组合物的耐热性降低，因而被用作高效的磷系阻燃剂。磷腈系阻燃剂是在分子中具有-P＝N-键的有机化合物，作为磷腈系阻燃剂，优选列举由下述通式(4)表示的环状磷腈化合物、由下述通式(5)表示的链状磷腈化合物、选自由下述通式(4)以及下述通式(5)组成的组中的至少一种磷腈化合物利用交联基进行交联而形成的交联磷腈化合物。作为交联磷腈化合物，从阻燃性的观点考虑，优选为利用下述通式(6)所示的交联基进行交联而形成的化合物。
[化5]
式(4)中，m为3～25的整数，R6可以相同或者也可以不同，表示芳基或烷基芳基。
[化6]
式(5)中，n为3～10,000的整数，Z表示-N＝P(OR6)3基、或-N＝P(O)OR6基，Y表示-P(OR6)4基、或-P(O)(OR6)2基。R6可以相同也可以不同，表示芳基或烷基芳基。
[化7]
式(6)中，A为-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-，l为0或1。
作为由通式(4)以及通式(5)表示的环状、及/或链状磷腈化合物，例如，优选为R6为也可被碳原子数1～6的烷基取代了的碳原子数6～20的芳基的化合物。具体列举：R6为苯基等芳基的环状或链状的磷腈化合物；R6为甲苯基(邻、间、对甲苯基)、二甲苯基(2,3-、2,6-、3,5-二甲苯基)等、被碳原子数1～6、优选被1～3的烷基取代了的碳原子数6～20的芳基的环状或链状苯氧基磷腈；或者将该R6进行了组合的环状或链状苯氧基磷腈。
作为由通式(4)表示的环状磷腈化合物，特别优选为R6为苯基的环状苯氧基磷腈。另外，此环状苯氧基磷腈化合物优选为通式(4)中的m为3～8的整数的化合物，也可以是m为不同的化合物的混合物。具体列举六苯氧基环三磷腈(m＝3的化合物)、八苯氧基环四磷腈(m＝4的化合物)、十苯氧基环五磷腈(m＝5的化合物)等化合物，或它们的混合物。其中，优选为m＝3的化合物为50质量％以上、m＝4的化合物为10～40质量％、m＝5以上的化合物合并为30质量％以下的化合物的混合物。
作为由通式(5)表示的链状磷腈化合物，特别优选为R6为苯基的链状苯氧基磷腈。此直链状苯氧基磷腈化合物的、通式(5)中的n优选为3～1,000，更优选为3～100，更加优选为3～25。
在本发明中，从阻燃性以及机械特性的观点考虑，磷腈系阻燃剂优选为选自由由通式(4)表示的环状苯氧基磷腈化合物与由通式(4)表示的环状苯氧基磷腈化合物利用交联基进行交联而成的交联苯氧基磷腈化合物组成的组中的至少1种。作为市售品的磷腈系阻燃剂，例如，列举作为环状苯氧基磷腈的伏见制药所公司制造的“Rabitle FP-110”、“Rabitle FP-110T”以及大塚化学公司制造的“SPS100”等。
关于磷腈系阻燃剂的添加量，相对于(A)成分、以及(B)成分的总量100重量份，从获取固化物性以及使用时的涂布性能与暴露于火焰时的阻燃性的平衡的观点考虑，优选为不足100重量份，更加优选为不足80重量份，最优选为不足60重量份。从发挥良好的阻燃性的观点考虑优选为10重量份以上，更加优选为20重量份以上，最优选为30重量份以上。
[(E)氨基硅烷]
关于具有交联性硅基与氨基的化合物(即，(E)氨基硅烷。以下，也有时称为“(E)成分”)中的交联性硅基，与(A)成分的说明同样地，是具有结合于硅原子的羟基和/或水解性基团并且可利用硅烷醇缩合反应进行交联的基团。氨基硅烷作为粘接性赋予剂而使用，也可作为固化催化剂而发挥功能。作为氨基，可使用伯胺基～叔氨基。
作为氨基硅烷，例如，可列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。另外，也可使用这些氨基硅烷化合物与环氧化合物和/或丙烯酸酯化合物的反应物等衍生物。
在它们之中，N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或氨基硅烷化合物与环氧化合物和/或丙烯酸酯化合物的反应物、乙基三乙氧基硅烷(分子量：192)与3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷(分子量：250)的水解缩合物这样的分子量为250以上的分子量大的化合物在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的熔融时不易挥散，因而是优选的，更优选为分子量为400以上的化合物，更加优选为分子量为500以上的化合物。即，优选为在使用时的高温下不挥发的高分子量的氨基硅烷。另外，具有仲氨基的化合物在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的熔融时进行固化反应并且不易变为高粘度，在粘接后也进行固化反应，因而是优选的。
氨基硅烷可单独使用也可并用两种以上。关于氨基硅烷的用量，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更加优选为0.1～10质量份，特别优选为1～5质量份。不足0.01质量份时，则粘接性赋予效应和/或作为固化催化剂而言的效应不充分，另一方面，超过20质量份时，则对应于添加量的作为催化剂而言的作用不显著并且在经济上不优选。
[硅烷醇缩合催化剂]
作为硅烷醇缩合催化剂，例如，可根据需要使用钛酸四丁酯、四乙酰丙酮钛等钛酸酯；二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酰丙酮二辛基锡、辛酸锡等有机锡化合物；四乙酰丙酮锆等锆化合物；异丙醇铝、三乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝等铝化合物；新癸酸(versatic acid)铋等铋化合物；辛胺、苯二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、1,3-二氮杂二环(5,4,6)十一碳-7-烯等胺系化合物或者它们的羧酸盐；月桂胺与辛酸锡的反应物或者混合物那样的胺系化合物与有机锡化合物的反应物以及混合物；由过量的多胺与多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂；过量的多胺与环氧化合物的反应产物等公知的硅烷醇催化剂中的一种、或两种以上。
一液常温湿气固化型反应性热熔组合物通常在100℃左右以上的高温熔融了的状态下涂布于被粘物。由此，使用高活性的硅烷醇缩合催化剂时，则有时会在熔融时进行固化反应，变为高粘度而使得涂布作业变难。在上述的固化催化剂之中使用选自由具有碳原子数5以上的烷基的有机锡化合物、铝化合物、铋化合物、以及钛化合物组成的组中的一种或两种以上的化合物时，则可防止一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的高温时的高粘度化，因而优选使用这些硅烷醇缩合催化剂。关于硅烷醇缩合催化剂的用量，相对于(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份，优选使用0.01～10质量份，更加优选使用0.1～5质量份。
[其它的添加剂]
在本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物中，可根据需要而并用其它的添加剂。作为这样的添加剂的例子，列举液状高分子化合物、除了(A)成分以外的具有交联性硅基的聚合物、赋粘树脂、除了氨基硅烷以外的粘接性赋予剂、填充剂、稀释剂、稳定剂、阻燃剂、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属减活剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、增滑剂、颜料、发泡剂、防霉剂等。这些添加剂可单独使用也可并用两种以上。
(液状聚合物)
在常温下为液状的液状高分子化合物具有降低一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的熔融时的粘度的效应。进一步液状高分子化合物具有延长开放时间(可贴合的时间、涂布一液常温湿气固化型反应性热熔组合物之后可贴合的时间)的效应。液状高分子化合物在室温下的粘度(B型粘度计)优选为100Pa·s以下，更加优选为50Pa·s以下，特别优选为20Pa·s以下。另外，液状高分子化合物也可具有交联性硅基。
作为液状高分子化合物的主链骨架，列举聚氧化丙烯、聚氧四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、对这些聚烯烃系聚合物进行加氢而获得的加氢聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；利用己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而获得的聚酯系聚合物；通过使得(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；通过使得(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而获得的乙烯基系聚合物；在有机聚合物中将乙烯基单体进行聚合而获得的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；聚酰胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。关于这些骨架，也可嵌段地或者无规地包含两种以上。这些聚合物之中，聚氧化烯系聚合物及/或(甲基)丙烯酸酯系聚合物容易处理，并且延长开放时间的效应大，因而优选。
过多使用液状高分子化合物时，则存在损害耐热性等作为一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而言的特性的情况。由此，关于液状高分子化合物的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0～100质量份，更优选为0～60质量份，更加优选为0～30质量份。
(除了(A)成分以外的具有交联性硅基的聚合物(固体))
作为是除了(A)成分以外的具有交联性硅基的聚合物且不是液状的聚合物的例子，可列举日本特开平05-320608号公报中公开了的具有交联性硅基的聚合物。在本发明中，作为具有交联性硅基的聚合物，仅利用(A)成分而充分。由此，关于除了(A)成分以外的具有交联性硅基的聚合物的含量，相对于(A)成分100质量份，优选为0～100质量份，更优选为0～60质量份，更加优选为0～30质量份。
(赋粘树脂)
作为赋粘树脂，例如，列举萜系树脂、芳香族改性萜烯树脂以及将其加氢而得到的加氢萜烯树脂、将萜类与酚类进行共聚而得到的萜-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、苯并呋喃茚树脂(coumarone-indene resin)、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、加氢石油树脂、DCPD树脂等。它们可单独使用也可并用两种以上。
作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物的例子，列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
关于赋粘树脂，相对于(A)成分100质量份，可添加0～500质量份，也可添加0～300质量份，也可添加0～100质量份。予以说明的是，在本发明中，作为具有交联性硅基的聚合物，仅利用(A)成分而充分，使用赋粘树脂时，则存在损害耐热性等作为一液常温湿气固化型反应性热熔组合物而言的特性的情况。从该观点考虑，关于赋粘树脂的含量，相对于(A)成分100质量份而言可以是不足0～10质量份，优选为0～5质量份，特别优选为0～3质量份。
(除了氨基硅烷以外的粘接性赋予剂)
作为除了氨基硅烷以外的粘接性赋予剂，例如，可列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类等。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可将两种以上混合而使用。
(填充剂)
作为填充剂，例如，列举碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、炭黑、熔融二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅藻土、白土、高岭土、粘土、滑石、木粉、胡桃壳粉、稻谷壳粉、无水硅酸、石英粉末、铝粉末、锌粉末、石棉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、氧化铝、玻璃微球(glass balloon)、白砂球(shirasu balloon)、二氧化硅微球(silica balloon)、氧化钙、氧化镁、氧化硅等无机填充剂和/或、纸浆(pulp)、木棉屑等木质填充剂、粉末橡胶、再生橡胶、热塑性或者热固性树脂的微粉末、聚乙烯等的中空体等有机填充剂。填充剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
(稀释剂)
可通过使得一液常温湿气固化型反应性热熔组合物含有稀释剂，从而调整粘度等物性。作为稀释剂，例如，列举邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；聚丙二醇和/或其衍生物等聚醚类；利用各种方法将乙烯基系单体进行聚合而获得的乙烯基系聚合物、石蜡系加工油(process oil)、环烷系油等油；费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、无规聚丙烯等合成蜡；固体石蜡(paraffin wax)、微晶蜡等石油蜡等。这些稀释剂可单独使用，也可并用两种以上。
(稳定剂)
作为稳定剂，例如，列举抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。使用抗氧化剂时，则可提高固化物的耐候性、耐热性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，但是特别优选为受阻酚系。使用光稳定剂时则可防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选为受阻胺系。使用紫外线吸收剂时，则可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯系、以及金属螯合物系化合物等，但是特别优选为苯并三唑系。另外，优选一并使用酚系和/或受阻酚系抗氧化剂与受阻胺系光稳定剂与苯并三唑系紫外线吸收剂。
关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，从一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的特性的观点考虑，(A)、(B)以及(C)成分的合计量在一液常温湿气固化型反应性热熔组合物中优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。
[一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的制备法]
关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，可以以一成分型的形式制备，即，预先将全部的配混成分配混密封保存，施工后，利用空气中的湿气进行固化；也可以以二成分型的形式制备，即，作为固化剂，另行事先配混固化催化剂等成分，在使用该配混材料与聚合物组合物前进行混合。
本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的制备法没有特别限定，可使用通常的方法，例如，将上述的成分配混，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下混炼，或者使用少量的适应的溶剂将成分溶解、混合的方法等等。
关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，在使用时的粘度优选为1Pa·s以上且500Pa·s以下，另外，80℃下的粘度优选为100Pa·s以下。80℃下的粘度超过100Pa·s时则涂出性和/或作业性降低，或者为了确保涂出性和/或作业性，需要在更高的温度涂布。在该情况下，变得难以在耐热性低的基材等上使用等等，使用范围受到限定。因此，一液常温湿气固化型反应性热熔组合物在80℃下的粘度更优选为50Pa·s以下。
[用途]
本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物可优选使用于建筑、汽车、电气/电子、纤维/皮革/衣料用途、装订等的生产线。即，在这些领域，可提供具有本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物的固化物的制品。另外，通过使用加温用的枪具(handgun)等，也可优选使用于建筑现场、DIY等、生产线以外。此外，本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物也可用作密封材料。特别是可使用于要求耐火性的用途，可用作具有耐火性的粘接剂、粘着材料、涂布材料、灌封材料等。另外，也可通过将以本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物为有效成分的具有耐火性的密封材料与具有耐火性的壁材进行组合而使用，从而形成耐火结构体。而且，在要求耐火性的制品等方面，也可使用本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物。
最大量地使用了的反应性热熔粘接剂为氨基甲酸酯系反应性热熔粘接剂。此处，在被粘物中的一方或双方为木材、胶合板或者木质系纤维板等木质系的材料和/或纸等透湿性材料的情况下，从抑制粘接强度的经时性降低的观点考虑，与氨基甲酸酯系反应性热熔粘接剂相比而言，具有交联性硅基的有机聚合物这一方是优选的。特别优选在高湿度的气氛下使用具有交联性硅基的有机聚合物。即，使用一液常温湿气固化型反应性热熔组合物来替代氨基甲酸酯系反应性热熔粘接剂时，则可更有效地防止粘接强度的经时性降低。因此，在使用上述那样的透湿性材料作为被粘物的情况下，本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物特别地有用。
(实施方式的效果)
关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，由于包含经湿气固化而发挥耐热性的(A)成分、经加热固化而变为高耐热树脂并且发挥耐火性(形状维持)的(B)成分、在暴露于高温的情况下通过热膨胀而填充因燃烧而生成了的间隙从而发挥耐火性(形状维持)的(C)成分、以及发挥阻燃性的(D)成分，因而起到固化快、在固化后具有耐热性、具有耐火性能并且储藏稳定性良好的效应。
另外，关于本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，即使在现场生产线的凝固时间短的情况下，也可在经由了基于固态化的凝固工序(set process)之后，立即移动到下一个工序。此外，本发明的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物利用常温下的湿气固化而不进行熔融化，因而可用作具有耐热性的热熔组合物，可在中高温(80℃左右)的环境下使用。
实施例
以下列举实施例而更具体地说明。予以说明的是，自不用言，这些实施例是例示的，不应当限定性地解释。
(合成例1：丙烯酸系聚合物的合成)
向具备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、氮气导入管、以及滴液漏斗的反应容器中加入作为溶剂的乙酸丁酯，一边导入氮气一边升温到110℃。其后，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸正硬脂酯。接着滴加2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的乙酸丁酯溶液并且进行聚合。滴加结束后，在110℃熟化2小时之后冷却，向树脂溶液中加入乙酸丁酯而获得了丙烯酸系聚合物。所获得的丙烯酸系聚合物的数均分子量(利用GPC法测定出的聚苯乙烯换算分子量)为10,000，玻璃化转变温度为5℃。
表1
在表1中，各配混物质的配混量的单位为“g”。另外，配混物质的详细情况如下所述。予以说明的是，作为(A)成分，使用了由上述合成例1合成出的丙烯酸系聚合物。
((B)成分：高温热固化型阻燃性树脂)
由下述式(7)表示的苯并噁嗪(P-d型、苯酚-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪、四国化成工业株式会社制造)
[化8]
予以说明的是，式(7)所示的苯并噁嗪的差示扫描热量测定(DSC)数据示于图1。关于DSC测定，通过将试样密封于铝容器(电池单元)而测定出(测定条件：氮气气氛下)。另外，图1的横轴是电池单元温度(℃)，纵轴是热流(mW)。
((B’)成分：热固化型阻燃性树脂)
甲阶型酚醛树脂
((C)成分：热膨胀剂)
FN260SD(未膨胀微球：松本油脂制药(株)制造)
APA-100(亚磷酸铝：球状且发泡性的亚磷酸铝、太平化学产业(株)制造)
((D)成分：阻燃剂)
SPB-100(磷腈：交联苯氧基磷腈化合物、用对亚苯基(paraphenylene)将由通式(4)表示的环状苯氧基磷腈(通式(4)的m为3～20的混合物)进行交联而得到的化合物、大塚化学(株)制造)
Almorix B-325(氢氧化铝：平均粒径27μm、Almorix Ltd.制造)
B103(氢氧化铝：平均粒径7μm、日轻金(株)制造)
((E)成分：氨基硅烷)
Dynasilane1146(含二氨基硅烷的硅烷低聚物：低挥发性、低粘度(35mPa·s/20℃)、Evonik公司制造)(乙基三乙氧基硅烷与3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷的水解缩合物、氮原子的含量：6质量％)
(硅烷醇缩合催化剂)
Neostan U-830(二新癸酸二辛基锡、日东化成制造)
(试样的制作)
以表1中所示的配混比例，在120℃中混合了(A)成分、(B)成分或者(B’)成分、(C)成分、(D)成分。其后，加入(E)成分、以及硅烷醇缩合催化剂，分别制作出实施例1～5、以及比较例1～5中涉及的试样。
(形状保持性的评价)
使用所制作出的实施例1中涉及的试样，制作出在23℃50％RH下养护了1周的试验片(纵10mm×横10mm×厚度1.5mm)。将此试验片载置于电炉(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造，型号：FO300型)内，在空气中，在600℃气氛下燃烧了30分钟。燃烧后，将电炉内保持为23℃并且放置了12小时。其后，在23℃50％RH下通过目视确认了试验片的状态。形状保持性按以下的基准判断。同样地操作，也对实施例2～5、以及比较例1～5进行了评价。
○：在保持了燃烧前的试验片的形状的状态下膨胀了
Δ：虽然保持了燃烧前的试验片的形状但是一部分发生崩塌而膨胀了
×：在不保持燃烧前的试验片的形状的状态下膨胀了
(阻燃性的评价：UL94V试验)
使用制作出的实施例1中涉及的试样，制作出在23℃50％RH养护了1周的试验片(纵127mm×横12.7mm×厚度1.5mm)。将试验片的上端固定于夹具而垂直地保持，在下端将20mm火焰进行10秒接触火焰。如果试验片的燃烧是在30秒以内停止，则进一步将20mm火焰进行10秒接触火焰，测定出第2次的接触火焰后的试验片的燃烧时间。同样地操作，也对于实施例2～5、以及比较例1～5进行了测定。
(储存稳定期的评价)
使用实施例1中涉及的试样，测定初期粘度后，在密闭了的容器内在120℃中放置5小时，再次测定出粘度(以下，称为储存稳定期粘度)。储存稳定期按照以下的基准进行了评价。同样地操作，也对实施例2～5、以及比较例1～5进行了评价。
○：增稠率(储存稳定期粘度÷初期粘度)不足2.0倍
×：增稠率(储存稳定期粘度÷初期粘度)为2.0倍以上
参照表1可知，关于实施例1～5中涉及的一液常温湿气固化型反应性热熔组合物，任一种都是阻燃性、以及储存稳定期优异。另外，关于形状保持性，在实施例4方面观察到少量的崩塌，但在其它实施例中涉及的一液常温湿气固化型热熔组合物方面任一种都示出了具有优异的形状保持性。另一方面，比较例1～4没有形状保持性，比较例5显现形状保持性，但是储存稳定期低劣。
以上，对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但是上述中记载的实施方式和实施例并非对权利要求书中涉及的发明进行限定。另外应当留意以下两点：在实施方式和实施例之中说明了的特征的组合的全部不限定为对于用于解决发明的课题的方案而言是必需的，以及，只要不脱离本发明的技术思想，就可进行各种变形。
