一种增强生物基聚酰胺56组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PA56树脂，尤其涉及一种增强生物基聚酰胺56组合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰胺由于其优异的机械性能和成型性能，被广泛应用工程塑料。玻纤增强尼龙由于性能优异，制品被广泛应用于日常生活和生产中。随着增强尼龙用量和需求增加，矿物增强尼龙日益受到人们的关注。矿物增强尼龙是指在尼龙树脂加矿物填料，在树脂熔点以上、分解温度以下经挤出机混炼制得的一类填充增强塑料。具有较纯尼龙树脂更好的刚性、耐热性、低收缩性和较低成本，有较纤维增强尼龙更好的形稳性即不挠曲性。
随着能源的日益枯竭以及石油价格的居高不下，用矿物来补强生物基聚酰胺56，是一种减低成本、绿色环保的有效途径。
发明内容
本发明提供一种增强生物基聚酰胺56组合物及其制备方法，采用可再生物质为主要原料，绿色环保，而且具有尺寸稳定性高，耐热性高和机械强度高的优势。
本发明的目的之一在于提供一种增强生物基聚酰胺56组合物。
所述增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括如下组分：聚酰胺56%2080-120份，矿物组分5-45份，所述矿物组份包括蒙脱土，滑石粉，碳酸钙，硫酸钙晶须，二氧化钛，二氧化硅中任意一种或几种的组合。
进一步地，所述增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括如下组分：聚酰胺56%2080-120份，矿物组分5-45份，润滑剂0.05-1份，抗氧剂0.05-0.5份，所述矿物组份包括蒙脱土，滑石粉，碳酸钙，硫酸钙晶须，二氧化钛，二氧化硅中任意一种或几种的组合。
进一步地，所述增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括如下组分：聚酰胺56%2080-120份，矿物组分10-30份，润滑剂0.05-1份，抗氧剂0.05-0.5份，所述矿物组份包括蒙脱土，滑石粉，碳酸钙，硫酸钙晶须，二氧化钛，二氧化硅中任意一种或几种的组合。
进一步地，所述增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括如下组分：聚酰胺56%2080-120份，矿物组分10-23份，润滑剂0.05-1份，抗氧剂0.05-0.5份，所述矿物组份包括蒙脱土，滑石粉，碳酸钙，硫酸钙晶须，二氧化钛，二氧化硅中任意一种或几种的组合。
基体树脂种类、矿物组分的种类及含量对矿物增强塑料的挤出性能、注塑性能，注塑品的机械性能、热稳定性、平整性、尺寸稳定性产生不同程度的影响。如何能够保持尼龙机械性能的同时提高加工性能、热稳定性、尺寸稳定性等成为本领域技术人员一直努力解决的问题。
本发明采用的主要原料为聚酰胺56，简称PA56，其通过生物物质来源的戊二胺为原料，并通过生物发酵法制备得到，例如，由赖氨酸在脱羧酶的作用下发生脱羧反应得到。同时，该PA56也至少包含了部分符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。因此，采用聚酰胺56作为本发明的制备主原料对环境更加友好。其次，PA56具有良好的机械强度，加入一定量的矿物，从而使本发明生物基聚酰胺56组合物具有高强度的特性，进一步提高了生物基聚酰胺56的刚性和强度。
本发明的原料中的矿物组份，在基体中杂乱分布，可以充当成核剂的作用，不仅能够显著提高增强生物基聚酰胺56组合物的机械强度，而且可以促进生物基聚酰胺的结晶，从而使增强生物基聚酰胺56组合物在注塑后具有良好的尺寸稳定性。
进一步地，所述聚酰胺56的相对粘数为2.0-4.0，优选2.5-3.5，更优选2.5-3.0。聚酰胺56的相对粘数的测试使用乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺树脂溶液流经时间t。相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0其中：t：溶液流经时间；t0：溶剂流经时间。
通过对聚酰胺56的相对粘数进行控制，能够进一步控制基体的机械强度。
进一步地，根据以上任一项所述的增强生物基聚酰胺56组合物，所述矿物组分的粒径≤50目，优选≤100目，更优选≤200目，更优选≤400目。
根据本发明的一些实施例，所述矿物组分为硫酸钙和蒙脱土的组合，所述硫酸钙和蒙脱土的质量比为(1:1)～(6:1)，优选为(1:1)～(4:1)，进一步优选为(2:1)～(3:1)。
根据本发明的一些实施例，所述润滑剂选自蒙旦蜡(克莱恩化工，型号Licowax-e)、酰胺蜡(克莱恩化工，型号Licowax-c)、硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)中任意一种或几种的组合。当本发明的润滑剂为上述物质的混合物时，本发明不限制各物质之间的比例。
根据本发明的一些实施例，所述抗氧剂选自抗氧剂168，抗氧剂1098，抗氧剂1010或抗氧剂S9228中任意一种或几种的组合。当本发明的抗氧剂为上述多个物质的混合物时，本发明不限制各个物质之间的比例。
进一步地，所述的增强生物基聚酰胺56组合物，组分中可以根据实际需要添加其他添加剂，包括：光稳定剂、偶联剂、耐候剂、抗水解稳定剂、颜料、光泽增强剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂、抗紫外吸收剂中任意一种或几种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份称取各组分，混合，得到预混物；
2)用双螺杆挤出机对所述预混物熔融混炼、挤出，冷却，切粒得到所述增强生物基聚酰胺56组合物。
步骤1)中，当按照限定重量份配比完成备料后，可以在常温下将各组分混合均匀，得到预混物。
在具体操作时，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，从双螺杆挤出机喷嘴挤出，得到熔融态的增强生物基聚酰胺56组合物线料。采用水冷的方式对熔融态增强生物基聚酰胺56组合物线料进行冷却，得到固态线料，随后对固态线料切粒，得到增强生物基聚酰胺56组合物。进一步地，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，3-20分钟后，优选5-10分钟后从双螺杆挤出机喷嘴挤出，得到熔融态的增强生物基聚酰胺56组合物线料。
在步骤2)熔融混炼的温度为210-300℃。
根据本发明的一些实施例，在步骤2)的熔融混炼中，双螺杆挤出机为七区加热模式，一区温度为210-260℃，和/或，二区温度为240-270℃，和/或，三区温度为250-280℃，和/或，四区温度为250-280℃，和/或，五区温度为250-290℃，和/或，六区温度为250-290℃，和/或，七区温度为255-285℃；其中，一区至七区的方向为喂料口至模口的方向。和/或，所述双螺杆挤出机的模口温度为255-285℃；和/或，所述双螺杆挤出机的主喂料速度为15-50r/min；和/或，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250-700r/min；和/或，所述双螺杆挤出机的长径比为1:(30-50)。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的组合物以生物基PA56作为主要原料，提高了对环境的友好程度。向PA56中添加矿物组分增强了生物基聚酰胺的机械强度和耐热性能。
2、本发明使用的矿物组分可以充当成核剂，提高PA56的结晶性能，使其注塑成型过程中容易脱模，缩短生产周期，降低生产成本。
3、本发明的使用的矿物组分能够提高了产品的平整性。
4、本发明的增强生物基聚酰胺56组合物增强的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产。
5、由于加入了矿物填充，聚酰胺56组合物的强度增强，尺寸稳定，不翘曲，在电子电器连接件和插件中应用，更容易连接，更容易组装。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
蒙脱土：20份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法包括以下步骤：
1)按照上述比例备料；
2)将PA56、矿物组分、润滑剂以及抗氧化剂混合，得到预混物；
3)利用双螺杆挤出机对预混物通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，5-10min后，通过双螺杆挤出机挤出熔融态线料，以水作为冷却介质将该线料冷却得到固态线料，切粒，得到本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物。
其中，双螺杆挤出机为七区加热模式，一区至七区(喂料至模口)温度依次为250℃、260℃、260℃、275℃、260℃、265℃，265℃；
模口温度为265℃；
主喂料速度为18r/min；
螺杆转速为480r/min；
双螺杆挤出机的长径比为1:40。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行如下测试：
1、将通过差示扫描量热仪(TA，Q2000)测定增强生物基聚酰胺56组合物的结晶峰温度，其中，非等温结晶条件为：首先以10℃/min的速率从室温升至300℃，停留2min后，以10℃/min的速率降温至室温，再以10℃/min的速率从室温升至300℃。测试结果见表1。
2、同时，对增强生物基聚酰胺56组合物进行机械性能测试，包括拉伸强度，弯曲性能和冲击性能测试，其中，拉伸强度的哑铃试片尺寸为170×10×4mm(ISO527)、弯曲强度的试片尺寸为80×10×4mm(ISO178)，冲击强度的试片缺口为2mm冲击(ISO197)。测试结果见表1。
3、将增强生物基聚酰胺56组合物进行注塑，对注塑得到的试样进行热变形温度测试(ISO%2075-2，1.8MPa)。具体测试结果见表格1。
4、将增强生物基聚酰胺56组合物进行注塑，对注塑得到的试样进行成型收缩率测试(ISO%20294.4)。具体测试结果见表格1。
5热分解温度测试，将增强生物基聚酰胺56组合物进行热分解温度测试，温度从30℃以20℃/min升温到700℃，记录热分解速率最快时的温度，测试结果见表格1。
实施例2
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
滑石粉：20份(粒径800目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
实施例3
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.75)：100份
CaCO3：20份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
实施例4
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
CaSO4晶须：20份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
实施例5
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
CaSO4晶须：15份(粒径600目)
蒙脱土：5份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
实施例6
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
TiO2：25份(粒径1200目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
实施例7
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
SiO2：30份(粒径1000目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
对比例1
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法包括以下步骤：
1)按照上述比例备料；
2)将PA56、润滑剂以及抗氧化剂混合，得到预混物；
3)利用双螺杆挤出机对预混物进行熔融混炼，5-10min后，通过双螺杆挤出机挤出线料，以水作为冷却介质将该线料冷却到PA56的熔点以下并切割，得到本实施例的增强生物基聚酰胺56组合物。
其中，双螺杆挤出机为七区加热模式，一区至七区(喂料至模口)温度依次为250℃、260℃、260℃、275℃、260℃、265℃，265℃；
模口温度为265℃；
主喂料速度为18r/min；
螺杆转速为480r/min；
双螺杆挤出机的长径比为1:40。
对本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。本对比例1的注塑样品表面发生明显翘曲，无法应用于对尺寸稳定性和平整性要求较高的电子电器连接件和插件中。
对比例2
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
CaSO4晶须：50份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
对比例3
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
蒙脱土：50份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
对比例4
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物按照重量份计包括以下组分：
聚酰胺PA56(相对粘数：2.80)：100份
CaSO4晶须：36份(粒径600目)
蒙脱土：12份(粒径600目)
蒙旦蜡：0.15份
酰胺蜡：0.2份
抗氧化剂1098：0.2份。
本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物的制备方法与实施例1相同。
对本对比例的增强生物基聚酰胺56组合物进行与实施例1中增强生物基聚酰胺56组合物相同的测试，测试结果见表1。
表1增强生物基聚酰胺56组合物性能测试结果表
热变形温度体现材料的耐热性能，热变形温度越高耐热性能越好。由表1可知：与对比例1相比，本发明加入的矿物组份使聚酰胺56的热变形温度提高。与对比例1相比，实施例1-7中加入低于25份矿物组分时，机械强度高于对比例1，特别体现在弯曲强度提高明显。虽然与对比例1相比，实施列6、7中分别加入25份，30份的矿物时PA56的拉伸强度和冲击强度有轻微下降，但是PA56的耐热性能提高明显，且使用价格便宜的矿物填充补强PA56，降低了经济成本。
此外，与对比例1相比，实施例1-7的结晶峰温度提高，半峰宽明显降低。说明本发明中添加的矿物组份在聚酰胺基体中充当了成核剂作用，提高了PA56的结晶速率。使PA56注塑成型过程中容易脱模，缩短生产周期。而对比例2-4中矿物组分含量较高，反而导致注塑过程中脱模困难，生产周期长，不利于大量工业化生产。矿物添加量不同或矿物类型不同，影响树脂熔融挤出过程中的团聚行为，对于易发生团聚的聚酰胺树脂，在拉伸过程中，会出现应力集中，发生断裂，冲击和拉升强度下降，同时在注塑过程中，容易发生浇口脆断。
另外，与对比例1相比，实施例1-7的增强生物基聚酰胺56组合物的成型收缩率显著减低，注塑样品精度提高，表面平整，无翘曲，能够满足对注塑要求尺寸稳定性高的电子电器插件用材料。
本发明的增强生物基聚酰胺56组合物，不仅可以提高生物基聚酰胺PA56的机械强度，而且还提高了生物基聚酰胺PA56的耐热性能，结晶性能和尺寸更稳定。而且，加入了矿物组份，成本降低，加工工艺简单，易于生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
