一种自愈合柔性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其是一种自愈合柔性复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，大部分的柔性材料在经过弯曲或者拉伸等机械形变后，都会面临着产生裂纹和部分剥落的问题。这些问题将直接影响材料的综合性能，进而缩短使用寿命和限制柔性材料的广泛应用。基于此，可自愈合的柔性材料的研究应运而生。
自愈合材料包括通过外援存修复和本体在可逆化学反应在外界条件(如：光照、电流、pH改变、加热等)的刺激下进行自修复，其中，本征型修复可重复次数多，外界刺激条件可控。随着动态共价化学的飞速发展，通过两种或多种反应物的可逆化学反应形成的复合材料引起人们的广泛关注。最常见的动态共价键主要有亚胺键、二硫键、硼酸酯键及基于Diels-Alder反应的动态共价键。其中，Diels-Alder(DA)反应是指由双烯体和亲双烯体进行[4+2]环进行加成反应，此反应具有反应条件温和、反应速率快、温度可逆的特点。
石墨烯(graphene)具有机械强度高、比表面积大、导电导热性好、化学稳定性以及独特的室温量子霍尔效应而被广泛应用于电极材料、柔性传感器、电容器、能量储存等领域。但在实际应用中，由于石墨烯片层之间强的π-π相互作用和范德华力发生不可逆团聚，石墨烯在聚合物基质中的分散性很差，从而限制其应用。由此，具有自支撑的3D石墨烯基复合材料，如石墨烯基多孔薄膜、石墨烯基气凝胶以及水凝胶等成为研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服石墨烯在聚合物基质中分散性差和聚合物复合材料自修复效率低的缺点，提供一种自愈合柔性复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种自愈合柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含呋喃基团的功能化氧化石墨烯；
制备马来酰亚胺衍生物；
2)将含呋喃基团的功能化氧化石墨烯和马来酰亚胺衍生物混合后进行Diels-Alder反应，反应完成后得到自愈合性能的柔性复合材料；
其中，Diels-Alder反应的反应条件为：温度40-120℃，时间3-24h。
进一步的，步骤1)中制备含呋喃基团的功能化氧化石墨烯的具体过程为：
将氧化石墨烯分散在无水极性有机溶剂中，加入异氰酸酯基化合物，之后在40-100℃反应2-8h，反应完成后得到异氰酸酯基封端的氧化石墨烯；
在惰性气体的气氛下，向完成反应的反应液中加入含呋喃基团的化合物，在60-120℃反应4-10h，反应完成后得到呋喃功能化的氧化石墨烯；
其中，异氰酸酯基化合物中至少有两个异氰酸酯基团。
进一步的，所述异氰酸酯基化合物为：
对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、化合物1或化合物2；
化合物1和化合物2的结构式如下，分子量为2000-10000：
进一步的，所述含呋喃基团的化合物为：呋喃-3-甲醇、3-呋喃甲酸或3-呋喃甲醛。
进一步的，制备马来酰亚胺衍生物的具体过程为：
将顺丁烯二酸酐与多胺化合物溶于三氯甲烷，冰浴反应4-8h，室温反应24-36h后过滤收集沉淀，进行干燥，之后与缚酸剂、催化剂相混合；
将混合物溶于丙酮中，加热回流反应4-12h，反应完成后用溶剂重结晶或沉淀法收集产物得到马来酰亚胺衍生物；
其中，多胺化合物中至少含有两个氨基。
进一步的，所述多胺化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、顺-1,2-环己二胺、顺-1,4-环己二胺或三聚氰胺。
一种自愈合柔性复合材料，根据上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的自愈合柔性材料制备方法，制备了呋喃功能化的氧化石墨烯，从而增加了石墨烯片层间距，解决了石墨烯的分散性问题，并且对材料的力学性能有显著提高；使呋喃功能化的氧化石墨烯和马来酰亚胺衍生物进行Diels-Alder反应，生成具有动态共价键的柔性材料；本发明的反应条件温和，氧化石墨烯作为原料，较高的机械强度增强了复合材料的力学性能，长链有机化合物的引入为材料表现为柔性提供了基础，生成的柔性材料具有优异的自愈合性能，且愈合过程无需外界刺激，在室温下能够实现自修复。
本发明制备得到的自愈合柔性材料，以呋喃功能化的氧化石墨烯作为双烯体，双马来酰亚胺作为亲双烯体，二者通过发生[2+4]环加成反应生成环状化合物，得到了断裂伸长强度为4-20MPa，断裂伸长率为400-1000％的自愈合柔性材料；当受到外界刺激，如机械刺激后DA键断裂发生Diels-Alder逆反应(r-DA反应)，由于DA反应本身的可逆性为聚合物材料的自修复提供了条件；
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的自愈合柔性复合材料的应力-应变图；
图2为自愈合柔性复合材料的自愈合前后扫描电子显微镜图，其中，图2(a)-(c)为实施例1的自愈合柔性复合材料的SEM图，图2(d)-(f)为实施例2的自愈合柔性复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
基于Diels-Alder反应的交联聚合物表现出网络重组特性，如应力松弛能力、自愈能力、再加工能力和溶胶-凝胶相转变等，同时能够在一定环境条件下，保持其力学性能和稳定性。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)取0.02mol化合物1溶于N,N′-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下，加入0.04mol呋喃-3-甲醇，在80℃反应5h；
(2)制备马来酰亚胺衍生物
将0.01mol1,8-辛二胺与0.02mol顺丁烯二酸酐溶于三氯甲烷中，冰浴反应4h，室温反应24h后过滤收集沉淀，干燥后加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，溶于丙酮中，加热回流反应6h后收集产物，进一步用三氯甲烷:甲醇＝5:3(v/v)的混合溶液进行重结晶得到马来酰亚胺衍生物1；
(3)在步骤(1)的反应液中加入0.02mol马来酰亚胺衍生物1，于80℃继续反应3h；反应结束后，将反应液倒入模具中，挥发溶剂干燥后得到柔性材料；在所得材料上用刀片划出伤口，室温条件下4h后即可完成自修复。
其中，双异氰酸酯基化合物可选取：对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、化合物1和化合物2；化合物1和化合物2的结构式如下：
含呋喃基团的化合物还可选取：3-呋喃甲酸和3-呋喃甲醛；
二胺化合物还可选取：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、顺-1,2-环己二胺、顺-1,4-环己二胺；
化合物1的合成方法为：将4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)与聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000-10000)按照摩尔比为1:1分散于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下反应4-10h；
化合物2的合成方法为：将4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)与聚乙二醇(Mn＝2000-10000)按照摩尔比为1:1分散于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下反应4-10h。
实施例2
(1)将0.15wt％氧化石墨烯分散在N,N′-二甲基甲酰胺中，加入4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)，之后在100℃反应2h，反应完成后得到异氰酸酯基封端的氧化石墨烯；在完成反应的反应液中加入3-呋喃甲醛，在惰性气体的气氛下，在120℃反应4h，反应完成后得到呋喃功能化的氧化石墨烯；
(2)将步骤1)得到的含呋喃基团的功能化氧化石墨烯和实施例1步骤2)得到的马来酰亚胺衍生物混合进行Diels-Alder反应，反应完成后得到自愈合性能的柔性复合材料；Diels-Alder反应的条件为：温度120℃，时间3h。
实施例3
(1)将顺丁烯二酸酐与1,5-萘二胺溶于三氯甲烷，冰浴反应4h，室温反应24h后过滤收集沉淀，干燥后加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，溶于丙酮中，加热回流反应6h后收集产物，进一步用大量乙醚沉淀后得到马来酰亚胺衍生物2；
(2)将实施例2步骤1)的呋喃功能化的氧化石墨烯和步骤1)得到的马来酰亚胺衍生物混合进行Diels-Alder反应，反应完成后得到自愈合性能的柔性复合材料；Diels-Alder反应的条件为：温度40℃，时间24h。
实施例4
(1)将0.15wt％氧化石墨烯分散在N,N′-二甲基甲酰胺中，加入对苯二异氰酸酯，之后在40℃反应8h，反应完成后得到异氰酸酯基封端的氧化石墨烯；在完成反应的反应液中加入3-呋喃甲醛，在惰性气体的气氛下，在60℃反应10h，反应完成后得到呋喃功能化的氧化石墨烯；
(2)将步骤1)得到的含呋喃基团的功能化氧化石墨烯和实施例3步骤2)得到的马来酰亚胺衍生物混合进行Diels-Alder反应，反应完成后得到自愈合性能的柔性复合材料；Diels-Alder反应的条件为：温度40℃，时间24h。
实施例5
(1)将0.3wt％氧化石墨烯分散在N,N′-二甲基甲酰胺中，加入间苯二甲基二异氰酸酯，之后在100℃反应2h，反应完成后得到异氰酸酯基封端的氧化石墨烯；在完成反应的反应液中加入3-呋喃甲酸，在惰性气体的气氛下，在120℃反应4h，反应完成后得到呋喃功能化的氧化石墨烯；
(2)将顺丁烯二酸酐与1,5-萘二胺溶于三氯甲烷，在80℃反应4h，反应完成后得到马来酰亚胺衍生物；
(3)将步骤1)得到的含呋喃基团的功能化氧化石墨烯和步骤2)得到的马来酰亚胺衍生物混合进行Diels-Alder反应，反应完成后得到自愈合性能的柔性复合材料；Diels-Alder反应的条件为：温度80℃，时间8h。
实施例6
实施例6与实施例2不同之处在于：
(1)取0.02mol4，4'，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯溶于N,N′-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下加入0.06mol含呋喃基团的化合物80℃反应5h；
(2)其他步骤同实施例2。
其中，4，4'，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯还可替换为硫代磷酸三苯基异氰酸酯，两者均为三异氰酸酯基化合物。
实施例7
实施例7与实施例2不同之处在于：
步骤(2)将0.01mol三聚氰胺与0.03mol顺丁烯二酸酐溶于N,N′-二甲基甲酰胺中，冰浴反应4h，室温反应24h后过滤收集沉淀，干燥后加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，溶于丙酮中，加热回流反应6h后收集产物，进一步用乙醚沉淀得到马来酰亚胺衍生物2；
其他步骤同实施例2。
参见图1，图1为实施例1、2制备的自愈合柔性复合材料的应力-应变图；通过对实施例1、2制得的自愈合柔性复合材料进行拉伸测试得到，实施例1中未添加氧化石墨烯，实施例1中的柔性复合材料的断裂强度不如实施例2的，按照本发明的方案，将呋喃功能化氧化石墨烯与马来酰亚胺衍生物进行D-A反应，得到的柔性复合材料中含有动态共价键，氧化石墨烯的加入显著提高了柔性复合材料的断裂强度，断裂伸长率等力学性能。
参见图2，图2为实施例1、2制得的自愈合柔性复合材料的自愈合前后扫描电子显微镜图，可以看出，所得材料在室温4小时内由图2(d)-图2(f)可知，，实施例2制备的材料，裂缝明显消失，表面几乎回到原先的状态，由图2(a)-图2(c)可知，而实施例1所制备的材料，虽然裂缝区域已填平，但表面稍有痕迹。由此可见氧化石墨烯添加的柔性材料表现出更优秀的自愈合性能，这可能是因为氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，使得氧化石墨烯更充分的呋喃功能化，致使呋喃环与双马来酰亚胺交联网络更加密集地分布，自修复效率随之增强。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
