一种丙烯酸酯微乳液的制备方法及丙烯酸酯微乳液
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，且特别涉及一种丙烯酸酯微乳液的制备方法及丙烯酸酯微乳液。
背景技术
微乳液是由水(或盐水)、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油-水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内，比可见光波长短，一般为透明或半透明。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界面层来维持其稳定的。微乳液的常规制备方法有三种：一是把烃、水、乳化剂混合均匀，然后在该乳液中滴加醇，在滴加到一定量的时候，该体系会突然间变得透明，这样就形成了微乳液，即Schulman法；二是把烃、醇、乳化剂混合成乳液体系，向该乳液中加入水，体系也会在某瞬间变成透明，形成为微乳液，即Shah法；三是强极性单体，如丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMMC)等，在选择适当的乳化剂时，也能得到微乳液。现有技术中的微乳液聚合工艺包括如下步骤：第一步：微乳化，即将水、乳化剂、助乳化剂、单体等混合于均化器(超声波、微流态或高压均化器)中进行预乳化，制得微乳液；第二步：向第一步制得的微乳液中加入引发剂进行引发，得到一种聚合物微乳液。微乳液聚合的特点有：a.微乳液是热力学上的稳定体系，可以自发形成；b.微乳液小液滴的粒径小于100nm，呈透明或半透明或微蓝色；c.微乳液聚合体系中，单体含量常低于10％，乳化剂含量高于10％；d.微乳液聚合不遵从经典的Smith-Ewart理论，是一种连续的粒子成核过程；e.微乳液聚合体系所得聚合物粒子内的聚合物链数目少，而相对分子质量较高。
丙烯酸酯聚合物乳液是以丙烯酸系化合物为主要单体进行乳液聚合而制得的性能各异用途广泛的一大类工业产品。随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高，丙烯酸酯类共聚物乳液广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，以及日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：目前对于丙烯酸酯类微乳液的制备方法通常采用上述微乳液的常规制备方法，然而现有技术中常规制备微乳液的方法需要添加大量的乳化剂和助乳化剂来降低微乳液的界面张力，维持微乳液的稳定性，如此导致在微乳液聚合体系中，乳化剂的含量较高，通常大于10％，而单体的含量较低，小于10％，乳化剂含量太高则胶膜耐水性较低，固含量太低使得乳胶膜的丰满度不能满足要求，因此，限制了丙烯酸酯微乳液的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯微乳液的制备方法，此制备方法无需添加大量的乳化剂和助乳化剂来降低界面张力而形成微乳液，大大减少了乳化剂的用量，所需乳化剂用量小于5％，而且无需添加助乳化剂。
本发明的另一目的在于提供一种丙烯酸酯微乳液，通过本发明的丙烯酸酯微乳液的制备方法制备的丙烯酸酯微乳液其粒径较小为40-60nm，由于所需乳化剂较少，因此所制备的丙烯酸酯微乳液中所含的乳化剂较少，固含量较高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种丙烯酸酯微乳液的制备方法，包括如下步骤：
制备预乳化液：将2/3用量的乳化剂溶于1/7用量的去离子水中，在搅拌转速下，依次加入二乙基羟胺、丙烯酸酯类单体和链转移剂，持续搅拌至出现稳定的乳白状液体后得预乳化液；
制备引发剂溶液：将2/3用量的引发剂溶于3/50用量的去离子水中制得引发剂溶液；
制备种子乳液：将剩余1/3用量的所述乳化剂溶于2/3用量的所述去离子水中，搅拌，加热升温至79-81℃，然后加入部分所述预乳化液，待温度稳定后加入1/3用量的所述引发剂溶液，引发至乳液呈现明显蓝光后，升温至84-86℃并保持30min，制得种子乳液；
单体聚合：同步匀速滴加剩余的所述预乳化液和所述引发剂溶液，在滴加过程中保持匀速搅拌，并且温度保持在84-86℃，待滴加完毕后，将温度恒定在84-86℃保持30min；
中和：向聚合后的单体中滴加中和剂，滴加完毕后，控制反应物的pH值为8.5-8.8，温度恒定在84-86℃保持120min；
出料：将中和后的反应物降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌30min后过滤出料。
根据一种优选实施方式，所述乳化剂、所述去离子水、所述引发剂、所述二乙基羟胺、所述丙烯酸酯类单体、所述链转移剂和所述中和剂分别按如下重量份加入：
所述乳化剂1-2份；所述去离子水68-70份；所述引发剂0.08-0.1份；所述二乙基羟胺0.01份；所述丙烯酸酯类单体26-27份；所述链转移剂0.3-0.5份；和所述中和剂1.5-2份。
根据一种优选实施方式，所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阴非复合型乳化剂和反应型乳化剂的一种或几种。
根据一种优选实施方式，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
根据一种优选实施方式，所述链转移剂包括正辛硫醇、正十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种或几种。
根据一种优选实施方式，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
根据一种优选实施方式，在所述制备种子乳液的步骤中，所述预乳化液的用量为预乳化液总量的3-8％；所述引发剂的用量为单体总量的0.1-0.25％。
根据一种优选实施方式，在所述单体聚合步骤中，所述预乳化液的滴加时间为50-70min；所述引发剂溶液的滴加时间为60-80min；
在所述中和步骤中，所述中和剂包括氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或AMP-95；所述中和剂的滴加时间为30min。
根据一种优选实施方式，在所述出料步骤中，所述杀菌剂包括Nordes%20C15，所述杀菌剂用量为所制备产物总量的0.1-0.3％。
本发明还提供了一种丙烯酸酯微乳液，所述丙烯酸酯微乳液是由前述的制备方法制备而成。
基于上述技术方案，本发明的丙烯酸酯微乳液的制备方法的有益效果是：
本发明的制备方法中所需的乳化剂量较少，小于5％，而且制得的乳液粒径较小为40-60nm，外观较通透。本发明通过在聚合过程中加入链转移剂，使分子链不会过长，同时，由于丙烯酸酯类单体的加入，在高分子链上引入了羧基和羟基等亲水性基团，在中和剂中和后大大增加了聚合物的亲水性，降低了聚合物界面张力，从而使得乳液能够自发形成微乳液。无需添加助乳化剂，因此不需要通过加入大量乳化剂和助乳化剂来降低界面张力而形成微乳液，从而大大降低了所制备的丙烯酸酯微乳液中乳化剂的含量。
另一方面，本发明的制备方法所需设备与常规乳液聚合的设备一致，无需采用均化器来进行微乳化操作，而且，聚合过程为常规的种子乳液半连续滴加聚合，操作简便易行。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明的丙烯酸酯微乳液的制备方法进行具体说明。
本发明提供了一种丙烯酸酯微乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备预乳化液：将2/3用量的乳化剂溶于1/7用量的去离子水中，在一定搅拌转速下，依次加入二乙基羟胺、丙烯酸酯类单体和链转移剂，持续搅拌至出现稳定的乳白状液体后得预乳化液。优选的，搅拌转速为400-500rpm。
(2)制备引发剂溶液：将2/3用量的引发剂溶于3/50用量的去离子水中制得引发剂溶液。
(3)制备种子乳液：将剩余1/3用量的乳化剂溶于2/3用量的去离子水中，开启搅拌，加热升温至79-81℃，然后加入部分预乳化液，待温度稳定后加入1/3用量的引发剂溶液，引发至乳液呈现明显蓝光后，升温至84-86℃并保持30min，制得种子乳液。优选的，在该步骤中，预乳化液的用量为预乳化液总量的3-8％；引发剂的用量为单体总量的0.1-0.25％。
(4)单体聚合：以一定的滴加速度同步匀速滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，在滴加过程中保持均匀搅拌，并且温度保持在84-86℃，待滴加完毕后，将温度恒定在84-86℃保持30min。优选的，在该步骤中，预乳化液的滴加时间为50-70min；引发剂溶液的滴加时间为60-80min。
(5)中和：向聚合后的单体中以一定的速度滴加中和剂，滴加完毕后，控制反应物的pH值为8.5-8.8，温度恒定在84-86℃保持120min。优选的，中和剂包括氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或AMP-95中的一种。优选的，中和剂的滴加时间为30min。
(6)出料：将中和后的反应物降温至40℃以下，加入杀菌剂，搅拌30min后过滤出料。优选的，在该步骤中，杀菌剂为能够与丙烯酸酯乳液相容性较好的具有防腐杀菌功能的助剂。优选的，杀菌剂包括Nordes%20C15，活性组分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。优选的，杀菌剂用量为所制备产物总量的0.1-0.3％。
优选的，乳化剂、去离子水、引发剂、二乙基羟胺、丙烯酸酯类单体、链转移剂和中和剂分别按如下重量份加入：
所述乳化剂1-2份；所述去离子水68-70份；所述引发剂0.08-0.1份；所述二乙基羟胺0.01份；所述丙烯酸酯类单体26-27份；所述链转移剂0.3-0.5份；和所述中和剂1.5-2份。
优选的，在上述步骤中，乳化剂包括阴离子乳化剂、阴非复合型乳化剂和反应型乳化剂的一种或几种。优选的，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。优选的，链转移剂包括正辛硫醇、正十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种或几种。优选的，引发剂包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。优选的，在步骤(1)中，所用预乳化设备为具有一定剪切力且能够将单体转化为乳状液的釜体。无需采用均化器进行。
本发明还提供了一种丙烯酸酯微乳液，是由前述制备方法制备而成。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例1所需原料及其重量比如下：68-70份去离子水、1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂、0.08-0.10份过硫酸铵、0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、3-4份丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯、0.3-0.4份正辛硫醇、0.1-0.2份巯基乙醇和1.5-2份氨水。
该实施例的丙烯酸酯微乳液的制备方法如下：
(1)预乳化液的制备：先将1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂的2/3量溶于68-70份去离子水的1/7量，在一定搅拌转速下，依次加入0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、3-4份丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯、0.3-0.4份正辛硫醇和0.1-0.2份巯基乙醇，持续搅拌至稳定的乳白状液体后备用；
(2)引发剂溶液的制备：将0.08-0.10份过硫酸铵的2/3量溶于68-70份去离子水的3/50量中，备用；
(3)种子乳液的制备：将1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂的1/3量溶于68-70份去离子水的2/3量中，开启搅拌，加热升温至79-81℃，加入步骤(1)中占预乳化液总量的3％-8％的预乳化液，待温度稳定后加入0.08-0.10份过硫酸铵的1/3量，引发至乳液呈现出明显蓝光后，温度至84-86℃保持30min，即得到种子乳液，备用；
(4)单体聚合：在种子乳液的基础上进行半连续滴加聚合，即同时开始以一定的滴速同步滴加步骤A中剩余的预乳化液和步骤(2)中配制好的引发剂溶液，滴加过程中保持搅拌均匀且温度保持在84-86℃，滴加完毕后，温度恒定在84-86℃保持30min；
(5)中和：待单体聚合步骤完毕后，开始以一定速度滴加一定量的中和剂氨水，滴完后控制pH值至8.4-8.6，温度恒定在84-86℃保持120min；
(6)出料，将温度降至40℃以下，加入单体总量的0.1-0.3％的杀菌剂Nordes%20C15，搅拌30min，过滤出料。
对本实施例1制备的丙烯酸酯微乳液进行性能检测，测试结果见表1：
表1
由表1可以看出，经本实施例1制备的丙烯酸酯微乳液其外观为半透明液体，固含量达27.2％，pH值为8.62，粘度为55.32，粒径为45.43。
实施例2
本实施例2的制备方法所需原料及其重量比如下：68-70份去离子水、1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂、0.08-0.10份过硫酸钠、0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份丙烯酸、3-4份甲基丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯、0.1-0.2份正十二烷基硫醇、0.2-0.3份巯基乙醇和1.5-2份氨水。
本实施例的丙烯酸酯微乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)预乳化液的制备：先将1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂的2/3量溶于68-70份去离子水的1/7量，在一定搅拌转速下，依次加入0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份丙烯酸、3-4份甲基丙烯酸丁酯、3-4份丙烯酸羟乙酯、0.1-0.2份正十二烷基硫醇和0.2-0.3份巯基乙醇，持续搅拌至稳定的乳白状液体后备用；
(2)引发剂溶液的制备：将0.08-0.10份过硫酸钠的2/3量溶于68-70份去离子水的3/50量中，备用；
(3)种子乳液的制备：将1-2份脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐乳化剂的1/3量溶于68-70份去离子水的2/3量中，开启搅拌，加热升温至79-81℃，加入步骤(1)中占预乳化液总量为4％-8％的预乳化液，待温度稳定后加入0.08-0.10份过硫酸钠的1/3量，引发至乳液呈现出明显蓝光后，温度至84-86℃保持30min，即得到种子乳液，备用；
(4)单体聚合：在种子乳液的基础上进行半连续滴加聚合，即同时开始以一定的滴速同步匀速滴加步骤(1)中剩余的预乳化液和步骤(2)中配制好的引发剂溶液，滴加过程中保持搅拌均匀且温度保持在84-86℃，滴加完毕后，温度恒定在84-86℃保持30min；
(5)中和：待单体聚合步骤完毕后，开始以一定速度滴加一定量的中和剂氨水，滴完后控制pH值至8.5-8.8，温度恒定在84-86℃保持120min；
(6)出料，将温度降至40℃以下，加入一定量的杀菌剂，搅拌30min，过滤出料。
对本实施例2制备的丙烯酸酯微乳液进行性能检测，测试结果见表2：
表2
由表2可以看出，经本实施例2制备的丙烯酸酯微乳液其
外观为半透明液体，固含量达26.8％，pH值为8.68，粘度为38.5，粒径为48.22。
实施例3
本实施例3的制备方法所需的原料及其重量比如下：68-70份去离子水、1-2份含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐乳化剂、0.08-0.10份过硫酸铵、0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、3-4份甲基丙烯酸丁酯、3-4份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1-0.2份正辛硫醇、0.2-0.3份巯基乙醇和1.5-2份三乙醇胺。
本实施例的丙烯酸酯微乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)预乳化液的制备：先将1-2份含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐的乳化剂的2/3量溶于68-70份去离子水的1/7量，在一定搅拌转速下，依次加入0.01份二乙基羟胺、17-18份甲基丙烯酸甲酯、2-3份甲基丙烯酸、3-4份甲基丙烯酸丁酯、3-4份甲基丙烯酸羟乙酯、0.1-0.2份正辛硫醇、0.2-0.3份巯基乙醇，持续搅拌至稳定的乳白状液体后备用；
(2)引发剂溶液的制备：将0.08-0.10份过硫酸铵的2/3量溶于68-70份去离子水的3/50量中，备用；
(3)种子乳液的制备：将1-2份含烯丙基的烷基醇醚硫酸盐乳化剂的1/3量溶于68-70份去离子水的2/3量中，开启搅拌，加热升温至79-81℃，加入步骤(1)中预乳化液总量的4％-8％的预乳化液，待温度稳定后加入0.08-0.10份过硫酸铵的1/3量，引发至乳液呈现出明显蓝光后，温度至84-86℃保持30min，即得到种子乳液，备用；
(4)单体聚合：在种子乳液的基础上进行半连续滴加聚合，即同时开始以一定的滴速同步匀速滴加步骤(1)中剩余的预乳化液和步骤(2)中配制好的引发剂溶液，滴加过程中保持搅拌均匀且温度保持在84-86℃，滴加完毕后，温度恒定在84-86℃保持30min；
(5)中和：待单体聚合步骤完毕后，开始以一定速度滴加一定量的中和剂三乙醇胺，滴完后控制pH值至8.5-8.8，温度恒定在84-86℃保持120min；
(6)出料，将温度降至40℃以下，加入一定量的杀菌剂Nordes C15，搅拌30min，过滤出料。
对本实施例3制备的丙烯酸酯微乳液进行性能检测，测试结果见表3：
表3
由表3可以看出，经本实施例3制备的丙烯酸酯微乳液其外观为半透明液体，固含量达26.6％，pH值为8.76，粘度为33，粒径为50.26。
综上所述，本发明的丙烯酸酯微乳液的制备方法通过在聚合过程中加入链转移剂，使得分子链不会过长，在高分子链上引入亲水性基团，用中和剂中和后增大了聚合物的亲水性，降低了聚合物界面张力，从而使得乳液能够自发形成微乳液。本发明的制备方法制得的乳液粒径为40-60nm，粒径较小。而且乳液体系中所含乳化剂较少，固含量较高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
