含氟活性能量射线固化性组合物和物品
技术领域
本发明涉及采用紫外线、电子束等进行固化、对表面赋予优异的防污性的含氟活性能量射线固化性组合物以及在基材表面具有该组合物的固化物层的物品。
背景技术
目前为止，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛地使用了硬涂层处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)，使其难以损伤。作为构成硬涂层的材料，多使用热固化性树脂、紫外线或电子束固化性树脂等采用活性能量射线的固化性组合物。
另一方面，随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加值化的潮流，对于固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求高涨，作为其中之一，要求对硬涂层赋予防污性。其中，通过对硬涂层的表面赋予防水性、防油性等性质，从而使其难以污染或者即使污染也能够容易地除去。
作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛地使用了在暂时形成了的硬涂层表面将含氟防污剂涂布和/或定影的方法，对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化树脂组合物中、将其涂布固化从而同时进行形成硬涂层和赋予防污性的方法也进行了研究。例如，在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、将其固化而赋予了防污性的硬涂层的制造。
本发明人作为能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了各种开发，例如，提出了在日本特开2010-53114号公报(专利文献2)、日本特开2010-138112号公报(专利文献3)、日本特开2010-285501号公报(专利文献4)中所示的可光固化的氟化合物。
另一方面，在要求硬涂层的功能性的提高中，在人有机会用空手接触的装置，例如智能电话、平板PC、数字招牌、导航系统、操作台等汽车的车载触摸面板显示器、家庭用大型TV、PC用显示器的用途中，特别是在总称为防污性的特性中，越来越强烈要求指纹的附着不明显；指纹的擦除性优异；进而作为硬涂层，磨损的耐久性优异这样的特性。因此，对于这些特征，常常需要能够赋予比以往更优异的特性的活性能量射线固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-211945号公报
专利文献2：日本特开2010-53114号公报
专利文献3：日本特开2010-138112号公报
专利文献4：日本特开2010-285501号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含氟活性能量射线固化性组合物和在基材表面具有该组合物的固化物层的物品，该含氟活性能量射线固化性组合物形成能够赋予防污性、特别是优异的防水防油性、防指纹附着性、指纹擦除性和磨损耐久性的固化被膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：下述的含氟活性能量射线固化性组合物在总称为防污性的各特性中，指纹的附着的不易明显性、指纹的擦除性优异，进而作为硬涂层，磨损的耐久性优异，所述含氟活性能量射线固化性组合物含有氟化合物，所述氟化合物具有如下结构：在全氟聚醚基的两末端经由2价的连接基结合环聚硅氧烷结构，在上述环聚硅氧烷结构经由2价的连接基结合有羟基并且在上述环聚硅氧烷结构经由2价的连接基结合有(甲基)丙烯酰基，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的含氟活性能量射线固化性组合物和在基材表面具有该组合物的固化物层的物品。
1.含氟活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有含氟化合物(A)，所述含氟化合物(A)在2价的全氟聚醚基的两末端经由2价的连接基结合环聚硅氧烷结构，分别在两末端的环聚硅氧烷结构的任一者或两者具有经由2价的连接基与所述环聚硅氧烷结构结合的羟基和经由2价的连接基与所述环聚硅氧烷结构结合的(甲基)丙烯酰基。
2.1所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，在含氟化合物(A)中，(甲基)丙烯酰基与含氟化合物(A)中所含的羟基的摩尔比[(甲基)丙烯酰基(摩尔)/羟基(摩尔)]以平均值计，为0.1以上且25以下。
3.1或2所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其还包含含氟化合物(B)，所述含氟化合物(B)在2价的全氟聚醚基的两末端经由2价的连接基结合环聚硅氧烷结构，在两末端具有如下结构：具有经由2价的连接基与所述环聚硅氧烷结构结合的(甲基)丙烯酰基并且不具有羟基。
4.3所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，以组合物整体中所含的平均值计，组合物中的含氟化合物(A)中所含的(甲基)丙烯酰基和含氟化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的合计与含氟化合物(A)中所含的羟基的摩尔比[(甲基)丙烯酰基的合计(摩尔)/羟基(摩尔)]为0.1以上且25以下。
5.1～4中任一项所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，含氟化合物(A)由下述通式(1)
X1-Z-Rf-Z-X1%20(1)
[式中，Rf为选自由下述式(2)～(5)
[化1]
(式中，Y相互独立地为F或CF3，r为2～6的整数，m、n各自为0～200的整数，不过，m+n为2～200，s为0～6的整数。各重复单元可无规地结合。)
[化2]
-CjF2j(OCF2CF2CF2)kOCjF2j- (3)
(式中，j独立地为1～3的整数，k为1～200的整数。)
[化3]
(式中，Y、j与上述相同，p、q各自为0～200的整数，不过，p+q为2～200。各重复单元可无规地结合。)
[化4]
-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)tCF2- (5)
(式中，t为1～100的整数。)
表示的基团中的、分子量500～30000的2价的全氟聚醚基，X1相互独立地为由下述式(6)
[化5]
[式中，Q1为碳原子数3～20的可包含选自醚键、酯键、酰胺键和尿烷键中的键的2价的连接基，中途可包含环状结构或分支结构，可彼此相同也可不同。R1为由下述式(7)
[化6]
(式中，R2独立地为氢原子或甲基，R3为碳原子数1～18的可包含醚键和/或酯键的2价或3价的连接基，c为1或2。)
表示的含有(甲基)丙烯酰基的基团，a和b各自为0～6的整数，不过，a+b为2～11。各重复单元可无规地结合。]
表示的基团，在分子中存在的X1中的a、b的合计各自为2以上。Z为由下述式
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
-CH2-O-CH2-
[化12]
-CH2-CH2-
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
中的任一个表示的2价的有机基。]
表示。
6.1～5中任一项所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其还包含含氟化合物(A)、(B)以外的丙烯酸系化合物(C)。
7.6所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，丙烯酸系化合物(C)为在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基并且在分子中不具有羟基的非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。
8.6所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，丙烯酸系化合物(C)为在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的羟基的非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯。
9.6所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其中，丙烯酸系化合物(C)为在分子中具有尿烷键、在1分子中具有6个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
10.1～9中任一项所述的含氟活性能量射线固化性组合物，其还包含(D)光聚合引发剂。
11.物品，其具有水接触角105°以上的防水性表面，在表面具有1～10中任一项所述的含氟活性能量射线固化性组合物的固化被膜。
发明的效果
通过在基材的表面涂布固化本发明的含氟活性能量射线固化性组合物，从而能够赋予防水性、防油性、防污性、滑动性、附着指纹的低可视性、指纹的擦除性、耐磨损性。
具体实施方式
本发明的含氟活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有含氟化合物(A)，所述含氟化合物(A)具有如下结构：在2价的全氟聚醚基的两末端经由2价的连接基结合3价以上(通常3～12价、优选3～8价、更优选3～6价)的环聚硅氧烷结构，在两末端的环聚硅氧烷结构的任一者或两者结合有各自1个以上的经由2价的连接基与所述环聚硅氧烷结构结合的羟基和经由2价的连接基与所述环聚硅氧烷结构结合的(甲基)丙烯酰基。在含氟化合物(A)中，通过具有上述羟基，从而获得指纹变得不易明显的效果，通过具有上述(甲基)丙烯酰基，从而获得固化性，获得将显示防污性的氟成分固定于表面的效果。
就含氟化合物(A)中所含的(甲基)丙烯酰基与羟基的比率而言，特别地，以组合物中所含的含氟化合物(A)的平均值计，(甲基)丙烯酰基与含氟化合物(A)中所含的羟基的摩尔比[(甲基)丙烯酰基(摩尔)/羟基(摩尔)]优选为0.1以上且25以下，更优选为0.15以上且19以下，特别优选为0.2以上且10以下，进一步优选为0.2以上且5以下，最优选为0.2以上且2.5以下。如果该摩尔比变得比其大，则含氟化合物(A)中所含的羟基的效果变小，与不含羟基的含氟化合物的固化后的特性的差异变得不明确。如果该摩尔比变得比其小，含氟化合物(A)中不具有(甲基)丙烯酰基的分子的含量增多，与非氟的丙烯酸系化合物的溶解性降低，有时作为均匀的平面，涂布变得困难或者发生固化不良。
作为含氟化合物(A)，具体地能够例示具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
X1-Z-Rf-Z-X1 (1)
式(1)中，Rf特别优选主要的结构由以下所示的重复单元组
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
的任一个或多个的组合构成。其中，作为与主要结构不相当的部分，可列举出与Z的结合部分、主链结构构筑时的引发剂碎片、副产结构。
作为Rf，其中，优选为选自由下述式(2)～(5)表示的基团中的、分子量500～30000的2价的全氟聚醚基。
[化17]
(式中，Y相互独立地为F或CF3，r为2～6的整数，m、n各自为0～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为4～50的整数，不过，m+n为2～200，优选为8～100的整数，s为0～6的整数。各重复单元可无规地结合。)
[化18]
-CjF2j(OCF2CF2CF2)kOCjF2j- (3)
(式中，j独立地为1～3的整数，k为1～200的整数，优选为2～100的整数，更优选为4～50的整数。)
[化19]
(式中，Y、j与上述相同，p、q各自为0～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为4～50的整数，不过，p+q为2～200，优选为8～100。各重复单元可无规地结合。)
[化20]
-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)tCF2- (5)
(式中，t为1～100的整数，优选为2～60的整数，更优选为4～40的整数。)
作为Rf，其中优选由式(2)和(4)表示的结构。
另外，Rf的分子量优选为500～30000，特别优选为1500～10000。如果分子量过小，则与组合物中的非氟化成分的相容性过度升高，有时在涂布后的固化物(涂膜)的表面(A)成分不再聚集，如果过大，与组合物中的非氟化成分的相容性过低，有时发生配混时的浑浊、沉淀的产生、涂布后的固化物(涂膜)的雾度的上升、涂膜的缺损等、平滑性的降低等。应予说明，分子量例如能够作为以各种含氟溶剂作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚甲基丙烯酸甲酯换算值而求出，通常优选作为数均分子量求出(下同。)。
通式(1)中，Z为由下述式中的任一个表示的2价的有机基团。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
-CH2-O-CH2-
[化26]
-CH2-CH2-
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
作为Z，其中，特别优选
[化31]
-CH2-CH2-
[化32]
-CH2-O-CH2-
[化33]
[化34]
[化35]
式(1)中，X1相互独立地为由下述式(6)表示的基团。
[化36]
[式中，Q1为碳原子数3～20的可包含选自醚键、酯键、酰胺键和尿烷键中的键的2价的连接基，中途可包含环状结构或分支结构，可彼此相同也可不同。R1为由下述式(7)
[化37]
(式中，R2独立地为氢原子或甲基，R3为碳原子数1～18的可包含醚键和/或酯键的2价或3价的连接基，c为1或2。)
表示的含有(甲基)丙烯酰基的基团。a和b各自为0～6的整数、优选1～6的整数、更优选2～4的整数，不过，a+b为2～11，优选为2～7，更优选为2～5。各重复单元可无规地结合。再有，式(1)中，在分子中存在的X1中的a、b的合计各自为2以上。]
式(6)中，Q1为碳原子数3～20的可包含选自醚键、酯键、酰胺键和尿烷键中的键的2价的连接基，优选为碳原子数3～20、特别是碳原子数3～12的可包含选自醚键、酯键、酰胺键和尿烷键中的键的2价的烃基，可在中途包含环状结构或分支结构，可彼此相同也可不同。
作为Q1，其中优选以下的任一个结构。
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-
-[CH2CH(CH3)O]z-CH2CH(CH3)-
[化38]
(式中，z为0～10的整数。)
式(6)中，R1为由下述式(7)表示的含有(甲基)丙烯酰基的基团。
[化39]
(式中，R2独立地为氢原子或甲基，R3为碳原子数1～18的可包含醚键和/或酯键的2价或3价的连接基，c为1或2。)
式(7)中，R2独立地为氢原子或甲基。
另外，R3为碳原子数1～18的可包含醚键和/或酯键的2价或3价的连接基，优选为碳原子数1～18、特别是碳原子数2～8的可包含醚键和/或酯键的2价的烃基，特别是亚烷基，例如优选由下述式表示的基团。
-CH2CH2-
-CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-
c为1或2，优选1。
再有，本发明涉及的含氟化合物(A)中，与在2价的全氟聚醚基的两末端连接的3价以上(通常3～12价、优选3～8价、更优选3～6价)的环聚硅氧烷结构经由2价的连接基结合的羟基和与该环聚硅氧烷结构经由2价的连接基结合的(甲基)丙烯酰基在该两末端的环聚硅氧烷结构的任一者或两者中各自独立地具有1个以上、优选1～6个、更优选2～4个，在上述的式(1)中，与分子中的上述(甲基)丙烯酰基数的合计相当的a的合计(即，两末端的环聚硅氧烷结构中的(甲基)丙烯酰基数的合计)为1以上，优选为1～12，更优选为2～8，进一步优选为4～6，与分子中的上述羟基数的合计相当的b的合计(即，两末端的环聚硅氧烷结构中的羟基数的合计)为1以上，优选为1～12，更优选为2～8，进一步优选为4～6。
另外，在上述的式(6)所示的各环聚硅氧烷结构中，a+b的值各自独立地通常为2～11，优选为2～7，更优选为2～5，上述的式(1)中，相当于分子中的上述(甲基)丙烯酰基数和上述羟基数的合计的(a+b)值的合计(即，在分子中存在的2个X1基中的(甲基)丙烯酰基数与上述羟基数的合计)通常为4～22，优选为6～14，更优选为6～10。
另外，进行含氟化合物(A)的制造时，有时副产具有由下述通式(8)表示的结构的化合物，可采用蒸馏、抽提、分取色谱等各种的手段将它们除去，也能够直接使用含有它们的产物。
X1-[Z-Rf-Z-X2]v-Z-Rf-Z-X1 (8)
通式(8)中，X1、Z、Rf与通式(1)相同，v为1～4的整数，X2相互独立地为由下述式(9)表示的基团。
[化40]
(式中，Q1、R1如上所述，d、e各自为0～3的整数，优选为1～3的整数，并且d+e为1～10的整数、优选1～6的整数。各重复单元可无规地结合。)
作为含氟化合物(A)的优选的结构，具体地，能够例示以下的结构。
[化41]
[化42]
[式中，Rf’能够例示与上述的Rf同样的基团，优选为-CF2O(CF2O)p’(CF2CF2O)q’CF2-(p’、q’能够例示与上述的p、q同样的基团。)。R4为氢原子或含有(甲基)丙烯酰基的基团，将分子中所含的作为R4的氢原子的数设为nH、将含有(甲基)丙烯酰基的基团的数设为nA时，nH、nA各自为1～5的整数，对于各个分子，为nH+nA＝6。]
其中，R4为氢原子或含有(甲基)丙烯酰基的基团，作为含有(甲基)丙烯酰基的基团，优选地，能够例示下述所示的基团。
CH2＝CHCO-
CH2＝C(CH3)CO-
CH2＝CHCOOCH2CH2-NH-CO-
CH2＝CCH3COOCH2CH2-NH-CO-
CH2＝CCH3COOCH2CH2OCH2CH2-NH-CO-
[CH2＝CCH3COOCH2]2CH(CH3)-NH-CO-
另外，将含氟化合物(A)1分子中所含的作为R4的氢原子的数设为nH，将含有(甲基)丙烯酰基的基团的数设为nA时，nH、nA各自为1～5的整数，对于各个分子，为nH+nA＝6。
本发明涉及的含氟化合物(A)即使使用任何的制造方法，其效果也不变，例如，优选采用以下这样的方法制造。即，使在氟聚醚基的两末端具有多个OH基(羟基)的化合物(含氟醇化合物)的羟基的一部分与(甲基)丙烯酰卤、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物等(甲基)丙烯酰基引入试剂反应，通过部分地将(甲基)丙烯酰基引入该羟基部分，从而能够得到含氟化合物(A)。
其中，作为成为含氟化合物(A)的前体的在氟聚醚基的两末端具有多个OH基的化合物(含氟醇化合物)，具体地，可列举出以下所示的化合物。
[化43]
[化44]
(式中，Rf’与上述相同。)
作为(甲基)丙烯酰基引入试剂，能够例示丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤、以及下述所示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物(具有异氰酸酯基的丙烯酸衍生物)等。
CH2＝CHCOOCH2CH2-N＝C＝O
CH2＝CCH3COOCH2CH2-N＝C＝O
CH2＝CCH3COOCH2CH2OCH2CH2-N＝C＝O
[CH2＝CCH3COOCH2]2CH(CH3)-N＝C＝O
就这些(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物而言，优选装入相对于含氟醇化合物的羟基量的合计没有过剩的必要量、使其反应的方法。具体地，将反应体系中的、含氟醇化合物的羟基量的合计设为x摩尔的情况下，将(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的卤素原子或异氰酸酯基量设为y摩尔的情况下，优选以成为0.1≤y/(x-y)≤25、更优选以成为0.15≤y/(x-y)≤19、特别优选以成为0.2≤y/(x-y)≤10、进一步优选以成为0.2≤y/(x-y)≤5、最优选以成为0.2≤y/(x-y)≤2.5的比率进料，可使其全部或以希望的量反应。另外，也能够使用使上述比率为y/(x-y)>25来进料、在没有使反应完结的情况下停止的方法，这种情况下，必须通过除去反应催化剂等来使反应确实地停止。
就这些反应而言，根据需要可用适当的溶剂稀释来进行反应。作为这样的溶剂，只要是不与含氟醇化合物的羟基、(甲基)丙烯酰卤的卤素原子、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂可在反应后采用减压馏除等公知的方法除去，也可根据目标的用途直接作为稀释溶液使用。对溶剂的使用量并无特别限定，相对于反应成分的总合计质量，优选10倍以下。如果溶剂的使用量过多，有反应速度大幅地降低的危险。
另外，在反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，通常，能够使用用作丙烯酸系化合物的阻聚剂的阻聚剂。具体地，能够列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。阻聚剂的使用量可由反应条件、反应后的精制条件、最终的使用条件决定，并无特别限制，通常，相对于反应成分的总合计质量，为0.01～5000ppm，特别优选为0.1～500ppm。
在使(甲基)丙烯酰卤与含氟醇化合物反应的情况下，特别优选使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯反应，生成酯。该酯生成反应通过边将上述反应中间体(含氟醇化合物)、受酸剂混合搅拌，边滴入(甲基)丙烯酰卤而进行。受酸剂能够使用三乙胺、吡啶、脲等。就受酸剂的使用量而言，相对于(甲基)丙烯酰卤的进料摩尔数，优选0.9～3倍左右。如果过少，没有被捕集的酸大量残存，如果过多，剩余的受酸剂的除去变得困难。
就(甲基)丙烯酰卤的滴入而言，将反应混合物的温度维持在0～35℃，历时20～60分钟而进行。然后，进一步继续30分钟～10小时搅拌。反应结束后，通过采用馏除、吸附、过滤清洗等方法将未反应的(甲基)丙烯酰卤、通过反应而生成的盐和反应溶剂等除去，从而能够得到本发明涉及的含氟化合物(A)。
另外，在反应停止时，可将甲醇、乙醇等醇化合物添加到体系内，将未反应的(甲基)丙烯酰卤酯化。生成的(甲基)丙烯酸酯类能够采用与除去未反应的(甲基)丙烯酰卤同样的方法除去，但也能够在残存的状态下使用。
在使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物与含氟醇化合物反应的情况下，将含氟醇化合物和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物根据需要与溶剂一起搅拌，进行反应。
在该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮合)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物等。它们并不限定于其中的1种，能够作为2种或其以上的混合物使用，特别优选对环境的影响低的钛化合物、锆化合物的使用。
通过相对于含氟醇化合物和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的总质量，加入0.01～5质量％、优选0.05～3质量％的这些催化剂，从而能够增加反应速度。
上述反应在0～120℃、优选10～70℃的温度下进行1分钟～500小时、优选10分钟～48小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变慢，如果反应温度过高，作为副反应，有可能发生(甲基)丙烯酰基的聚合。
反应结束后，通过采用馏除、吸附、过滤清洗等方法将未反应的异氰酸酯化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到本发明涉及的含氟化合物(A)。
另外，在反应停止时，可将甲醇、乙醇等醇化合物添加到体系内，与未反应的异氰酸酯化合物形成尿烷键。生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类能够采用与未反应的异氰酸酯化合物同样的方法除去，也能够在残存的状态下使用。
另外，在本发明的含氟活性能量射线固化性组合物中，由于含氟化合物(A)的制造中副产的、(甲基)丙烯酰基的引入比率等主要因素，有可能残存前体未反应的在氟聚醚基的两末端具有多个醇的化合物，可含有其。另外，有可能也产生在羟基中全部引入了(甲基)丙烯酰基的化合物，对于其，可认为相当于后述的含氟化合物(B)。
作为本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的另一构成法，能够示出含氟活性能量射线固化性组合物，其包含含氟化合物(A)和含氟化合物(B)，所述含氟化合物(B)具有如下结构：环聚硅氧烷结构经由2价的连接基结合于全氟聚醚基的两末端，(甲基)丙烯酰基经由2价的连接基结合于上述环聚硅氧烷结构，不含羟基。
作为含氟化合物(B)，具体地，能够例示具有由下述通式(10)表示的结构的化合物。
X3-Z-Rf-Z-X3 (10)
[式中，Rf、Z与上述相同。X3相互独立地为由下述式(11)
[化45]
(式中，Q1、R1与上述相同。f为2～11的整数，优选为2～7的整数，更优选为2～5的整数。各重复单元可无规地结合。)
表示的基团。]
另外，在进行含氟化合物(B)的制造时，有时副产具有由下述通式(12)表示的结构的化合物，可采用蒸馏、抽提、分取色谱等各种的手段将它们除去，也能够直接使用含有它们的产物。
X3-[Z-Rf-Z-X4]w-Z-Rf-Z-X3 (12)
通式(12)中，Rf、Z、X3与通式(10)相同，w为0～5的整数，X4相互独立地为由下述式(13)表示的基团。
[化46]
(式中，Q1、R1与上述相同，g为1以上的整数，优选为1～7的整数，更优选为2～3的整数。各重复单元可无规地结合。)
即，含氟化合物(B)能够表示通式(1)中所示的化合物中X1中b＝0的化合物。
作为含氟化合物(B)的优选的结构，具体地能够例示以下的结构。
[化47]
[化48]
(式中，Rf’与上述相同，R5为含有(甲基)丙烯酰基的基团。)
其中，作为R5的含有(甲基)丙烯酰基的基团，能够例示与R4中例示的含有(甲基)丙烯酰基的基团同样的基团。
这样的含氟化合物(B)通过在前面例示的含氟化合物(A)的合成法中以使相对于含氟醇化合物的羟基量的合计x摩尔的(甲基)丙烯酰基引入试剂的卤素原子或异氰酸酯基量y摩尔成为x＜y的比率进料，使羟基全部反应而得到。
在将本发明中的含氟化合物(A)和含氟化合物(B)并用的方式中，通过调整含氟化合物(A)和含氟化合物(B)的含有率，从而能够获得与用含氟化合物(A)单体使(甲基)丙烯酰基与羟基的比率变化同样的效果。这种情况下，以组合物中所含的含氟化合物(A)、含氟化合物(B)整体的平均值计，组合物中的含氟化合物(A)中所含的(甲基)丙烯酰基和含氟化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的合计与含氟化合物(A)中所含的羟基的摩尔比[(甲基)丙烯酰基的合计(摩尔)/羟基(摩尔)]优选为0.2以上且19以下，更优选为0.3以上且10以下，进一步优选为0.4以上且5以下。即，将体系内所含的含氟化合物(A)中所含的(甲基)丙烯酰基的合计摩尔数设为NaA，将羟基的合计摩尔数设为NaH，将含氟化合物(B)中所含的(甲基)丙烯酰基的合计摩尔数设为NbA时，希望为0.2≤(NaA+NbA)/NaH≤19。
如果变得比其大，则与含氟化合物(B)单一体的特性的差异变得不明确，如果变得比其小，与非氟的丙烯酸系化合物的溶解性降低，特性的显现所需的浓度下的均匀的涂布变得困难。
含氟活性能量射线固化性组合物能够也作为含氟化合物(A)单一体、以及只是含氟化合物(A)和含氟化合物(B)的混合物使用，只要可与含氟化合物(A)和含氟化合物(B)混合、固化，能够使用任何物质。作为这样的配混物，具体地，能够列举出与含氟化合物(A)、(B)不相当的、优选在分子中不含氟原子的(非氟化的)、在分子中含有或不含尿烷键的、丙烯酸系化合物(C)。作为该丙烯酸系化合物(C)，例如可列举出包含1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性品、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类、和在丙烯酸酯共聚物的侧链引入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等的丙烯酸系化合物。
另外，也能够使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、使多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多异氰酸酯和末端二醇的聚酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多元醇与过剩的二异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物。其中，优选使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
其中，特别优选包含在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基并且在分子中不具有羟基的、含有或不含尿烷键的、非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯；在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基和1个以上的羟基的、含有或不含尿烷键的、非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯；和在分子中具有尿烷键、在1分子中具有6个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的任一种或2种以上的组合。
(C)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，为了调整组合物的物性，可配混氟化、非氟化的1官能的(甲基)丙烯酸酯类。
另外，本发明的含氟活性能量射线固化性组合物通过含有光聚合引发剂作为(D)成分，从而能够制成即使在活性能量射线中也容易采用紫外线固化的固化性组合物。(D)成分的光聚合引发剂只要通过紫外线照射能够使丙烯酸系化合物固化，则并无特别限定，优选地，例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
作为本发明的实施方式之一的含氟活性能量射线固化性组合物包含(A)成分，对固化后的表面赋予防水防油性、防污性、耐指纹性、磨损耐久性等特性是其本质，各成分的配混量可根据所期望的防水性、防油性、组合物的溶解性、涂布条件、固化条件、得到的物品的硬度等适当地确定，能够以
(A)成分单独、
(A)成分和(B)成分、
(A)成分和(C)成分、
(A)成分和(D)成分、
(A)成分和(B)成分和(C)成分、
(A)成分和(C)成分和(D)成分、
(A)成分和(B)成分和(C)成分和(D)成分、
以及在这些中分别根据需要加入了后述的其他添加剂的任何组合来使用，其中优选为包含(A)成分和(B)成分和(C)成分和(D)成分的组合物。
此时，就配混(B)成分时的配混量而言，优选如上所述以(A)成分和(B)成分中所含的(甲基)丙烯酰基的合计与(A)成分中所含的羟基的摩尔比[(甲基)丙烯酰基的合计(摩尔)/羟基(摩尔)]成为0.2以上且19以下的量来配混。
对配混(C)成分时的配混量并无特别限制，希望用相对于(A)成分和(B)成分的合计的比率来考虑，例如将(A)成分和(B)成分的合计量设为1质量份时，优选0.1～10000质量份，更优选为1～1000质量份，特别优选为5～800质量份。如果(C)成分过少，有时得不到通过配混(C)成分所期待的涂布特性、固化物特性，如果过多，有时得不到对(A)成分所期待的防污特性。
进而，就配混(D)成分时的配混量而言，在将(A)成分和(B)成分和(C)成分的合计量设为100质量份时，优选0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。如果(D)成分过少，发生固化不良，有时得不到所期待的固化物特性，如果过多，有时在固化物表面产生缺损，或者在固化物中产生浑浊，或者着色增强。
再有，就在上述(C)成分中配混了(D)成分的丙烯酸系组合物和硬涂剂而言，已由各公司销售各种产品。本发明的含氟活性能量射线固化性组合物可以是在这样的市售品中添加了(A)成分、或者(A)成分和(B)成分的产物。作为市售品的硬涂剂，例如可列举出荒川化学工业(株)“ビームセット”、大桥化学工业(株)“ユービック”、オリジン电气(株)“UVコート”、カシュー(株)“カシューUV”、JSR(株)“デソライト”、大日精化工业(株)“セイカビーム”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“フジハード”、三菱人造丝(株)“ダイヤビーム”、武藏涂料(株)“ウルトラバイン”、DIC(株)“ユニディック”等。另外，在使用这些市售的组合物的情况下，也可根据需要添加(C)成分、(D)成分。
[其他添加剂]
在本发明的含氟活性能量射线固化性组合物中，进而，根据目的，也能够配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。另外，即使如上所述使用市售品的硬涂剂的情况下，根据目的，也能够配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料等。
另外，为了被膜强度、耐擦伤性、透明性等各种特性的提高、折射率的调节等特性提高，可配混反应性或非反应性的中空或内实的二氧化硅微粒等各种无机微粒。
作为有机溶剂，能够列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、双丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类、六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。上述有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对有机溶剂的使用量并无特别限制，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，优选50～10000质量份，特别优选80～1000质量份。
另外，此外，作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂和填料，在不损害本发明的目的的范围内能够无特别限制地使用公知的物质。
对本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的固化方法并无特别限定，也能够将单独含(A)成分、包含(A)成分和(B)成分、(A)成分和(C)成分、或(A)成分和(B)成分和(C)成分的组合物适当地用溶剂稀释、涂布而成的产物采用电子束等活性能量射线使其固化，在进一步含有(D)成分的光聚合引发剂的情况下，能够采用紫外线使其固化。在采用紫外线的固化的情况下，也能够在空气中进行紫外线照射，但为了防止氧引起的固化阻碍，优选将氧浓度控制在5000ppm以下，特别优选在氮、二氧化碳、氩等非活性气体气氛下使其固化。
另外，在用作膜等基材的涂层、各种物品的涂料等的情况下，根据目标的任意的特性，能够自由地配混(C)成分、其他的添加剂。
另外，作为本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的一般的使用形态，只要本发明的含氟活性能量射线固化性组合物层在固化后密合或粘接，能够在任何基材上涂布，特别地能够列举出树脂基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等树脂。它们呈膜、板状和成型构件等任意的形态，能够在其表面使用。
另外，在膜基材涂布的情况下，也可采取在涂布·形成了含氟活性能量射线固化性组合物层的面的相反面涂布有压敏粘合剂的结构，进而可配置用于保护压敏粘合剂的脱模膜。
另外，上述膜基材可以是只包含上述列举的树脂膜的基材，但为了提高与本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的密合性，也可以是将底漆层设置于上述树脂膜的膜基材。作为上述底漆层，例如可列举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等制成的底漆层。
另外，本发明的含氟活性能量射线固化性组合物可在固化、未固化的不相当于本发明的固化性组合物层上涂布固化。例如，能够在硬度、耐久性、抗静电性、卷曲等变形防止性更高的固化物层上重叠涂覆本发明的含氟活性能量射线固化性组合物。
另外，为了提高与本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的密合性，也能够通过采用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理、氧化处理等对树脂膜表面实施处理。
作为将本发明的含氟活性能量射线固化性组合物涂布于上述基材或物品的方法，并无特别限制，例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流涂、帘式涂布、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、丝网印刷等公知的涂布方法。
在涂布后，对涂膜照射活性能量射线，使其固化。其中，作为活性能量射线，能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量射线，特别优选紫外线。作为紫外线源，优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量，如果过少，则未固化成分残存，如果过多，涂膜和基材有可能劣化，因此优选处于10～10000mJ/cm2的范围，特别优选处于100～4000mJ/cm2的范围。
另外，为了防止氧引起的固化阻碍，在紫外线照射时可将照射气氛用氮、二氧化碳、氩等不含氧分子的非活性气体置换，或者用具有脱模性的具有紫外线透过性的保护层将涂膜表面覆盖，从其上照射紫外线，或者在基材具有紫外线透过性的情况下用具有脱模性的保护层将涂膜表面覆盖后从基材的涂布面的相反侧照射紫外线。另外，为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的(甲基)丙烯酰基的聚合，在紫外线照射前和照射中可采用红外线、热风干燥炉等任意的方法将涂膜和基材加热。
作为这样得到的含氟活性能量射线固化性组合物的固化物层的厚度，并无特别限制，优选为0.01～5，000μm，特别优选为0.05～200μm。
另外，这样得到的本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的固化物层优选可成为离子交换水的2μL的液滴在接触液体起1秒后根据液面与固体面所成的角测定的静态水接触角为100°以上、特别为105°以上、油酸的4μL的液滴在接触液体起1秒后根据液面与固体面所成的角测定的静态油酸接触角为60°以上、特别为65°以上的防水防油性表面。再有，为了成为上述接触角，本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的固化物层优选为相对于该固化物层的总表面积平均形成厚10nm以上的层的量。另外，在固化物层表面越不残存未反应的(甲基)丙烯酰基，越优选，因此，优选为在氮、二氧化碳等非活性气体气氛下使其固化而成的固化物层。
如上所述，本发明的含氟活性能量射线固化性组合物可采用紫外线等活性能量射线进行固化，在物品的表面能够形成防水防油性、防污性、滑动性、耐磨损性优异的固化树脂层。
进而，在本发明中，提供具有将上述的本发明的含氟活性能量射线固化性组合物在表面涂布固化而成的固化被膜的物品。如上所述，如果使用本发明的含氟活性能量射线固化性组合物，则在基材(物品)的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)成为可能。特别地，可用于对丙烯酸系硬涂层的表面赋予防水性、防油性、防污性。由此，指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的污垢、机械油等变得难以附着，并且能够将擦除性也优异的硬涂层表面赋予基材。因此，本发明的含氟活性能量射线固化性组合物能够提供对于人接触而有可能被人脂、化妆品等污染的基材(物品)、另外有可能被作业者的人脂、机械油等污染的在机械内部使用的工艺材料膜等的表面的防污涂装膜或保护膜。
使用本发明的含氟活性能量射线固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型计算机、笔记本PC、移动电话、智能电话等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书阅读器等各种设备的壳体、钟表型·眼镜型可穿戴计算机；液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器等各种平板显示器和TV的画面等的显示操作设备表面和在它们的内部所使用的各种光学膜类、汽车的外装、钢琴和家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、澡盆、洗手间等的用水场所的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列橱窗、陈列柜、相框用封面、手表、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车前照灯、尾灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(亚克力、聚碳酸酯等)构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。
其中，特别是可用作触摸面板显示器等用人的手指或手掌进行画面上的操作的具有显示输入装置的各种设备，例如平板型计算机、笔记本PC、智能电话、移动电话、其他便携(通信)信息终端、智能手表、数字媒体播放器、电子书阅读器、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、GPS显示记录设备、汽车用等的导航装置、汽车用等的控制面板、自动现金取出存入装置、现金自动支付机、自动售货机、数字招牌(电子招牌)、安全系统终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。
进而，采用本发明的含氟活性能量射线固化性组合物所形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜镜片、棱镜、透镜片、表膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、各种相机用透镜、各种透镜用保护滤光器、光纤、光耦合器等光学部件、光器件的表面保护被膜。
以上这样的、本发明的含氟活性能量射线固化性组合物通过将本发明涉及的含氟化合物(A)的全氟聚醚结构配置在目标的物品的表面，从而赋予防水性、防油性、滑动性、防污性、指纹的不易明显性、指纹擦除性、耐磨损性、低折射率特性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的性质，将此作为其本质。
在使用这样的本发明的含氟活性能量射线固化性组合物时，可根据配混物的组合、组成比、重视哪种特性，以与各种用途相符的公知的技术为基础来选择适当的使用方法。这样的公知的技术不仅包含对于含氟的组合物的技术而且也包含现有的活性能量射线固化性组合物中使用的方法，能够包含在研究的范围中。
例如，在配混制备本发明的含氟活性能量射线固化性组合物时，除了本发明涉及的含氟化合物(A)以外，将上述的本固化性组合物中的各种配混物组合时，在重视低折射率特性、利用了其的低反射特性的情况下，使用反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅、多官能丙烯酸系化合物；另外在提高被膜强度、耐擦伤性的情况下，以适合的量配混多官能丙烯酸系化合物；或者为了取得硬度与弯曲性的平衡，进行6官能以上的多官能丙烯酸系化合物与3官能以下的丙烯酸系化合物的组合等，能够由公知的丙烯酸系固化性组合物配混的认识容易地类推。
另外，在通过涂布本发明的含氟活性能量射线固化性组合物而得到物品的情况下，例如，在进行对膜基材的涂布时，为了防止干涉条纹而进行调整以成为适当的涂布膜厚；调整膜基材的厚度以使得容易抑制卷曲，或者通过调整基材膜的弹性模量从而抑制含氟活性能量射线固化性组合物的涂膜固化后的变形、涂膜的裂纹等，以与各个特性相符的现有的条件的组合为基础进行筛选作业来选择，通过现有技术的组合可容易地实现。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[合成例1]含氟丙烯酸系化合物(A-1)的合成
在干燥空气气氛下，在由下述式
[化49]
Rf1：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1＝0.9、p1+q1≈45)
表示的含氟醇化合物(E-1)50.0g(羟基量0.056摩尔)中混合甲乙酮50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯1.34g(0.00950摩尔)，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加二月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了8小时。由1H-NMR的结果确认，未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2260cm-1的异氰酸酯基的峰的消失。加热结束后，对得到的反应液进行活性炭处理，用蒸发器在80℃/133Pa下对得到的淡黄色液体处理2小时，得到了由下述式表示的丙烯酰基/羟基量＝0.20的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(A-1)47.2g。
[化50]
Rf1：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1＝0.9、p1+q1≈45)
[合成例2]含氟丙烯酸系化合物(A-2)的合成
除了使合成例1的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的使用量为2.64g(0.0187摩尔)以外，进行同样的操作，得到了丙烯酰基/羟基量＝0.5的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(A-2)48.0g。
[合成例3]含氟丙烯酸系化合物(A-3)的合成
除了使合成例1的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的使用量为7.50g(0.0532摩尔)以外，进行同样的操作，得到了丙烯酰基/羟基量＝19的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(A-3)52.8g。
[合成例4]含氟丙烯酸系化合物(A-4)的合成
在干燥空气气氛下，在由下述式
[化51]
Rf2：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2＝1.2、p2+q2≈18.5)
表示的含氟醇化合物(E-2)50.0g(羟基量0.098摩尔)中混合甲乙酮50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯4.61g(0.0327摩尔)，加热到50℃，搅拌了1小时。向其中添加二月桂酸二辛基锡0.10g，在50℃下搅拌了8小时。由1H-NMR的结果确认，未反应的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的4.2ppm的亚甲基峰全部变为尿烷键形成后的4.1ppm的亚甲基峰，另外，由IR光谱确认了2260cm-1的异氰酸酯基的峰的消失。加热结束后，对得到的反应液进行活性炭处理，用蒸发器在60℃/133Pa下对得到的淡黄色液体处理2小时，得到了由下述式表示的丙烯酰基/羟基量＝0.5的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(A-4)50.8g。
[化52]
Rf2：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2＝1.2、p2+q2≈18.5)
[合成例5]含氟丙烯酸系化合物(B-1)的合成
除了使合成例1的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的使用量为8.59g(0.0609摩尔)以外，进行同样的操作，用13C-NMR光谱确认62ppm的来自与羟基邻接的碳原子的峰的消失，得到了由下述式表示的羟基没有残存的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(B-1)53.0g。
[化53]
Rf1：-CF2O(CF2O)p1(CF2CF2O)q1CF2-
(q1/p1＝0.9、p1+q1≈45)
[合成例6]含氟丙烯酸系化合物(B-2)的合成
除了使合成例4的异氰酸丙烯酰氧基乙酯的使用量为15.1g(0.107摩尔)以外，进行同样的操作，用13C-NMR光谱确认62ppm的来自与羟基邻接的碳原子的峰的消失，得到了由下述式表示的羟基没有残存的作为淡黄色高粘稠物质的含氟丙烯酸系化合物(B-2)58.9g。
[化54]
Rf2：-CF2O(CF2O)p2(CF2CF2O)q2CF2-
(q2/p2＝1.2、p2+q2≈18.5)
[实施例1～7、比较例1～5]
含氟活性能量射线固化性组合物的制备
以下述表1、2中所示的配混比例将上述合成例中得到的化合物(A-1)～(A-4)、(B-1)、(B-2)和下述所示的丙烯酸系化合物(C-1)～(C-4)、光聚合引发剂(D-1)、(D-2)、有机溶剂(S-1)～(S-4)混合，制备了含氟和非氟的活性能量射线固化性组合物。再有，将各组合物的(A)成分和(B)成分中所含的丙烯酰基合计摩尔量的理论值设为NA，将羟基摩尔量的理论值设为NH，将各组合物中的NA/NH的值示于下述表1、2中。
(C-1)：季戊四醇三丙烯酸酯(分子中的丙烯酰基数：3个、羟基数：1个)
(C-2)：二季戊四醇五丙烯酸酯(分子中的丙烯酰基数：5个、羟基数：1个)/二季戊四醇六丙烯酸酯(分子中的丙烯酰基数：6个、羟基数：0个)的混合物
(C-3)：新中村化学株式会社制多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯“U-6LPA”(分子中的丙烯酰基数：6个以上)
(C-4)：根上工业株式会社制多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯“UN-3320HS”(分子中的丙烯酰基数：6个以上)
(D-1)：1-羟基-环己基-苯基-酮
(D-2)：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
(S-1)：甲乙酮
(S-2)：醋酸乙酯
(S-3)：丙二醇单甲基醚
(S-4)：2-丙醇
涂布与固化膜的制作
将实施例和比较例的各活性能量射线固化性组合物采用旋涂在聚碳酸酯基板上涂布。使用传送机式金属卤化物UV照射装置(松下电工株式会社制造)，在氮气氛中对涂布面照射累计照射量1600mJ/cm2的紫外线，使组合物固化，得到了厚约5μm、对于实施例5约3μm的固化膜。
固化膜的评价
对于上述得到的固化膜，采用下述所示的方法进行了水接触角和油酸接触角的测定、耐磨损性、耐指纹性和耐万能笔性的评价。将它们的结果示于表3、4中。
[水接触角测定]
使用接触角计(协和界面科学株式会社制DropMaster)，将2μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值作为测定值。
[油酸接触角测定]
使用接触角计(协和界面科学株式会社制DropMaster)，将4μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的接触角。将N＝5的平均值作为测定值。
[耐磨损性]
在以下的条件下进行往复磨损试验，每2000次测定水接触角，记录了水接触角为100°以下的次数。
摩擦材料：无纺布(旭化成株式会社制BEMCOT M-3II)
载荷：1kg
接触面积：3cm2
摩擦速度：90mm/s
摩擦距离：20mm
[指纹的容易明显性的评价]
用以下的标准目视评价了指纹附着时的容易明显性。
1：难以明显
2：略微难以明显
3：与比较例1同等
[指纹的容易擦除性的评价]
用以下的标准目视评价了将指纹用面巾纸擦除时的容易擦除性。
○：可容易地擦除
×：不能擦除
[万能笔排斥性的评价]
在固化膜表面用万能笔(ゼブラ株式会社制ハイマッキー太字)描绘直线，将排斥墨水的情形记为○，将不排斥的情形记为×。
[万能笔擦除性的评价]
对于万能笔排斥性的评价中使用的各样品，10分钟后用面巾纸进行擦除，将没有残留痕迹地擦除的情形记为○，将残留痕迹的情形记为×。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
*：在试验以前水接触角为100°以下，因此没有进行试验
由上述的结果可知，就使用了将含氟丙烯酸系化合物(A-1)～(A-4)配混而成的本发明的含氟活性能量射线固化性组合物的实施例1～7而言，防水性、防油性、耐磨损性、指纹的不易明显性、指纹的容易擦除性、万能笔排斥性、万能笔擦除性优异。另外，就使用了没有配混含氟丙烯酸系化合物(A)、将含氟丙烯酸系化合物(B-1)、(B-2)配混而成的含氟活性能量射线固化性组合物的比较例1～4而言，相比于与它们对应的实施例，耐磨损性差，指纹明显。进而，就使用了既没有配混含氟丙烯酸系化合物(A-1)～(A-4)也没有配混含氟丙烯酸系化合物(B-1)、(B-2)的非氟的活性能量射线固化性组合物的比较例5而言，与上述实施例相比，防水性、防油性、耐磨损性、指纹的容易擦除性、万能笔排斥性、万能笔擦除性差。
