一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体为一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料及其制法。
背景技术
聚氨酯是一种高分子材料，主要通过二异氰酸酯和聚多元醇聚合而成，分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯，其中软质聚氨酯具有热塑性的线性结构，耐化学性强、回弹性好和力学性能优异，可以作为包装材料、隔音材料和过滤材料等，硬质聚氨酯材质轻、绝热性能好、电性能优异，易加工，主要应用于建筑材料、汽车机械、航空工业等领域，聚氨酯产品主要有聚氨酯塑料、聚氨酯薄膜、聚氨酯纤维、和聚氨酯弹性体等，在家居家电领域、建筑领域、交通运输领域等具有广泛的应用。
但是目前的聚氨酯材料的导热性能较差，并且不耐高温，在高温下聚氨酯材料很容易变形，机械性能大大降低，含有酰亚胺基团的聚酰亚胺的热稳定性高、机械性能稳定，可以将酰亚胺基团引入聚氨酯分子链中，提高聚氨酯的耐热性和热稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料及其制法，解决了聚氨酯材料的导热性能和耐热性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：5-24份改性氮化硼负载碳纳米管、36-42份聚四氢呋喃醚二醇、30-34份1,5-二异氰酸萘、5-10份扩链剂、5-8份1,4-丁二醇、0.2-1份催化剂。
优选的，所述扩链剂为苝四甲酸二酐。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述氮化硼修饰碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30-60min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，将溶液进行超声分散处理30-60min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理20-40min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌活化2-4h，将溶液转移进自动水热反应釜，加热至120-140℃，反应15-25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入改性碳纳米管和纳米氮化硼，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.2-1.8:1.5-2。
优选的，所述改性碳纳米管和纳米氮化硼的质量比为1:2.5-4。
优选的，所述自动水热反应釜包括反应釜盖、所述反应釜盖活动连接有活塞、所述活塞与卡块活动连接、所述活塞固定连接有弹簧片、所述弹簧片与反应釜体固定连接，所述反应釜体外层固定连接有保温层、所述反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，所述反应釜体右下方设置有反应釜挡板、所述反应釜体下方与滤液釜体活动连接，所述滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，所述滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜。
优选的，所述高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、5-24份改性氮化硼负载碳纳米管、36-42份聚四氢呋喃醚二醇和30-34份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.2-1份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至35-55℃，匀速搅拌反应1-3h，再加入5-10份扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至80-90℃，匀速搅拌反应2-3h，再升温至130-140℃，匀速搅拌反应2-4h，将温度降至35-50℃，5-8份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应1-2h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至80-100℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料，以含有萘基基团的1,5-二异氰酸萘为单体，含有萘基基团苝四甲酸二酐为扩链剂，与聚氨酯的异氰酸基团反应，成功在聚氨酯分子链中引入化学性稳定的酰亚胺基团和萘基基团，大幅提高了聚氨酯的初始分解温度，增强了聚氨酯材料的热稳定性能，使聚氨酯材料在高温下仍能保持良好的韧性和强度等机械性能。
该一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料，碳纳米管和氮化硼具有优异的导热性能，L-色氨酸活泼的羧基与氨基化碳纳米管中的氨基，通过酰胺化反应，使L-色氨酸接枝改性碳纳米管，以改性碳纳米管为基体，使纳米氮化硼沉积在碳纳米管的表面，通过原位聚合法，使氮化硼修饰的碳纳米管外生成聚氨酯，L-色氨酸中的氨基基团与聚氨酯中的亚氨基和酰胺基形成氢键，并且L-色氨酸的苯环结构，与萘基基团具有相似相容性，大幅改善了碳纳米管和氮化硼在聚氨酯中的分散性和相容性，从而增强了聚氨酯材料的导热性能。
附图说明
图1是超声处理仪保温结构正面示意图；
图2是顶盖调节圈结构示意图。
1、反应釜盖；2、活塞；3、卡块；4、弹簧片；5、反应釜体；6、保温层；7、反应釜挡板；8、反应釜滤膜；9、滤液釜体；10、滤液釜挡板；11、滤液釜体滤膜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：5-24份改性氮化硼负载碳纳米管、36-42份聚四氢呋喃醚二醇、30-34份1,5-二异氰酸萘、5-10份扩链剂、5-8份1,4-丁二醇、0.2-1份催化剂，扩链剂为苝四甲酸二酐，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
氮化硼修饰碳纳米管制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30-60min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.2-1.8:1.5-2，将溶液进行超声分散处理30-60min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理20-40min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌活化2-4h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、反应釜盖活动连接有活塞、活塞与卡块活动连接、活塞固定连接有弹簧片、弹簧片与反应釜体固定连接，反应釜体外层固定连接有保温层、反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，反应釜体右下方设置有反应釜挡板、反应釜体下方与滤液釜体活动连接，滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至120-140℃，反应15-25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入改性碳纳米管和纳米氮化硼，两者质量比为1:2.5-4，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管。
高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、5-24份改性氮化硼负载碳纳米管、36-42份聚四氢呋喃醚二醇和30-34份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.2-1份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至35-55℃，匀速搅拌反应1-3h，再加入5-10份扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至80-90℃，匀速搅拌反应2-3h，再升温至130-140℃，匀速搅拌反应2-4h，将温度降至35-50℃，5-8份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应1-2h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至80-100℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料。
实施例1
(1)制备改性碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理30min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.2:1.5，将溶液进行超声分散处理30min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理20min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌活化2h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、反应釜盖活动连接有活塞、活塞与卡块活动连接、活塞固定连接有弹簧片、弹簧片与反应釜体固定连接，反应釜体外层固定连接有保温层、反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，反应釜体右下方设置有反应釜挡板、反应釜体下方与滤液釜体活动连接，滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至120℃，反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管组分1。
(2)制备氮化硼修饰碳纳米管组分1：向反应瓶中加入改性碳纳米管组分1和纳米氮化硼，两者质量比为1:2.5，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管组分1。
(3)制备高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、24份改性氮化硼负载碳纳米管组分1、36份聚四氢呋喃醚二醇和30份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.2份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至35℃，匀速搅拌反应1h，再加入5份扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至80℃，匀速搅拌反应2h，再升温至130℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至35℃，5份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至80℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料1。
实施例2
(1)制备改性碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理60min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.8:1.5，将溶液进行超声分散处理30min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理40min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，匀速搅拌活化4h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、反应釜盖活动连接有活塞、活塞与卡块活动连接、活塞固定连接有弹簧片、弹簧片与反应釜体固定连接，反应釜体外层固定连接有保温层、反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，反应釜体右下方设置有反应釜挡板、反应釜体下方与滤液釜体活动连接，滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至140℃，反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管组分2。
(2)制备氮化硼修饰碳纳米管组分2：向反应瓶中加入改性碳纳米管组分2和纳米氮化硼，两者质量比为1:2.5，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管组分2。
(3)制备高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、19份改性氮化硼负载碳纳米管组分2、37.5份聚四氢呋喃醚二醇和31份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.4份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至55℃，匀速搅拌反应3h，再加入6.5扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至80℃，匀速搅拌反应2h，再升温至140℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至50℃，6份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至80℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料2。
实施例3
(1)制备改性碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理40min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.5:1.8，将溶液进行超声分散处理50min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理30min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌活化3h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、所述反应釜盖活动连接有活塞、所述活塞与卡块活动连接、所述活塞固定连接有弹簧片、所述弹簧片与反应釜体固定连接，所述反应釜体外层固定连接有保温层、所述反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，所述反应釜体右下方设置有反应釜挡板、所述反应釜体下方与滤液釜体活动连接，所述滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，所述滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至130℃，反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管组分3。
(2)制备氮化硼修饰碳纳米管组分3：向反应瓶中加入改性碳纳米管组分3和纳米氮化硼，两者质量比为1:3，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管组分3。
(3)制备高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、15份改性氮化硼负载碳纳米管组分3、39份聚四氢呋喃醚二醇和32份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.6份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至45℃，匀速搅拌反应2h，再加入7.5扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至85℃，匀速搅拌反应2.5h，再升温至135℃，匀速搅拌反应3h，将温度降至40℃，6.5份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应1.5h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至90℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料3。
实施例4
(1)制备改性碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理45min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.8:1.5，将溶液进行超声分散处理60min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理20min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌活化2h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、反应釜盖活动连接有活塞、活塞与卡块活动连接、活塞固定连接有弹簧片、弹簧片与反应釜体固定连接，反应釜体外层固定连接有保温层、反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，反应釜体右下方设置有反应釜挡板、反应釜体下方与滤液釜体活动连接，滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至140℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管组分4。
(2)制备氮化硼修饰碳纳米管组分4：向反应瓶中加入改性碳纳米管组分4和纳米氮化硼，两者质量比为1:2.5，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管组分4。
(3)制备高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、9份改性氮化硼负载碳纳米管组分4、41份聚四氢呋喃醚二醇和33份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入0.8份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至55℃，匀速搅拌反应3h，再加入9扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至80℃，匀速搅拌反应2h，再升温至140℃，匀速搅拌反应2h，将温度降至50℃，7份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至100℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料4。
实施例5
(1)制备改性碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和氨基化碳纳米管，将反应瓶置于超声处理仪中，进行超声分散处理60min，向烧杯中加入蒸馏水、L-色氨酸和氢氧化钠，其中碳纳米管、L-色氨酸和氢氧化钠的质量比为1:1.8:2，将溶液进行超声分散处理60min，将烧杯中的溶液倒入反应瓶中，进行超声分散处理40min，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌活化4h，将溶液转移进自动水热反应釜，自动水热反应釜包括反应釜盖、反应釜盖活动连接有活塞、活塞与卡块活动连接、活塞固定连接有弹簧片、弹簧片与反应釜体固定连接，反应釜体外层固定连接有保温层、反应釜体左下方设置有反应釜滤膜，反应釜体右下方设置有反应釜挡板、反应釜体下方与滤液釜体活动连接，滤液釜体左上方设置有滤液釜挡板，滤液釜体右上方设置有滤液釜体滤膜，加热至140℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到L-色氨酸酯化的改性碳纳米管组分5。
(2)制备氮化硼修饰碳纳米管组分5：向反应瓶中加入改性碳纳米管组分5和纳米氮化硼，两者质量比为1:4，将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到氮化硼修饰碳纳米管组分5。
(3)制备高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂、5份改性氮化硼负载碳纳米管组分5、42份聚四氢呋喃醚二醇和34份1,5-二异氰酸萘，搅拌溶解后加入1份催化剂催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于油浴锅中加热至55℃，匀速搅拌反应3h，再加入10扩链剂苝四甲酸二酐，将温度升至90℃，匀速搅拌反应3h，再升温至140℃，匀速搅拌反应4h，将温度降至50℃，8份加入1,4-丁二醇，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中，置于烘箱中加热至80℃，干燥溶剂固化成膜，制备得到高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料5。
使用BDR-003A材料热导率系数测试仪测试实施例1-5中高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料的热导率，测试标准为GBT29288-2012。
综上所述，该一种高导热的热塑性酰亚胺化聚氨酯材料，以含有萘基基团的1,5-二异氰酸萘为单体，含有萘基基团苝四甲酸二酐为扩链剂，与聚氨酯的异氰酸基团反应，成功在聚氨酯分子链中引入化学性稳定的酰亚胺基团和萘基基团，大幅提高了聚氨酯的初始分解温度，增强了聚氨酯材料的热稳定性能，使聚氨酯材料在高温下仍能保持良好的韧性和强度等机械性能。
碳纳米管和氮化硼具有优异的导热性能，L-色氨酸活泼的羧基与氨基化碳纳米管中的氨基，通过酰胺化反应，使L-色氨酸接枝改性碳纳米管，以改性碳纳米管为基体，使纳米氮化硼沉积在碳纳米管的表面，通过原位聚合法，使氮化硼修饰的碳纳米管外生成聚氨酯，L-色氨酸中的氨基基团与聚氨酯中的亚氨基和酰胺基形成氢键，并且L-色氨酸的苯环结构，与萘基基团具有相似相容性，大幅改善了碳纳米管和氮化硼在聚氨酯中的分散性和相容性，从而增强了聚氨酯材料的导热性能。
