稠化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及油田酸化技术领域。特别涉及一种稠化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在油气田开采过程中，酸化增产是油气田储层改造的重要措施。酸化增产主要是指通过井眼向地层中注入稠化酸，使注入的稠化酸与油气层中的岩石胶结物或其他可溶解物发生反应，增加孔隙、裂缝，从而提高油气层的渗透率，达到油气田增产的目的。但是，高温条件下，稠化酸中氢离子的运动速率和反应速率较快，稠化酸还未到达油气层深处，就被近井带中的岩石胶结物或其他可溶解物消耗掉，导致无法达到酸化增产的目的。并且，向地层中注入稠化酸时，稠化酸与管柱的壁面之间的摩擦阻力大，在酸液泵有限的承压范围内，稠化酸的注入量有限。目前，主要是通过向稠化酸中添加稠化剂，该稠化剂一般为高分子聚合物，来降低稠化酸和管柱的壁面之间的摩擦阻力，并控制稠化酸的运动速率和反应速率，从而改善酸化效果，实现油气田的增产。
现有技术中的稠化剂主要为丙烯酰胺类聚合物，但经试验测定，现有技术提供的稠化剂耐高温性差，和稠化酸的配伍性差，配制的稠化酸摩擦阻力大，导致油气田的增产效果差，作业效率低。
发明内容
本发明实施例提供了一种稠化剂、制备方法及其应用，可解决油气田的增产效果差，作业效率低的问题。具体技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种稠化剂，所述稠化剂的化学结构式为：
其中，x：y：z的值为35000～60000：80～600：10～55，且x、y和z均为整数；
所述稠化剂的粘均分子量为900万～1300万。
在一种可能的实现方式中，所述稠化剂的制备原料包括：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体；
所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和所述4-乙苯磺酸钠的质量比为22924～11462：311.55～20.77：10.41～2.08。
在一种可能的实现方式中，所述稠化剂的制备原料还包括：
助溶剂、链转移剂、偶氮类引发剂和氧化还原剂；
其中，所述助溶剂的质量为所述三种单体总质量的0.10％～0.25％；
所述链转移剂的质量为所述三种单体总质量的0.05％～0.15％；
所述偶氮类引发剂的质量为所述三种单体总质量的0.01％～0.05％；
所述氧化还原剂的质量为所述三种单体总质量的0.01％～0.08％。
在一种可能的实现方式中，所述助溶剂为乙酰胺和水杨酸钠的混合物，所述乙酰胺和所述水杨酸钠的质量比为1～4：1～6。
在一种可能的实现方式中，所述链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲酸钠的混合物，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和所述甲酸钠的质量比为5～10：1～4。
在一种可能的实现方式中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
在一种可能的实现方式中，所述氧化还原剂为硫代硫酸钾和甲醛合次硫酸钠的混合物，所述硫代硫酸钾和所述甲醛合次硫酸钠的质量比为1～5：1～5。
另一方面，本发明实施例提供了一种稠化剂的制备方法，所述制备方法包括：
按照各组分的质量比，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体加入反应器中，向所述反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为30％～45％的水溶液；
向所述反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过第一时间间隔后，在第二时间间隔内，在均匀搅拌速度下向所述水溶液中分别加入助溶剂、链转移剂、偶氮类引发剂和氧化还原剂，最后加入第二体积的去离子水，配制得到第三体积的反应液体系；
所述反应液体系在45℃～55℃的条件下反应3h～4h，得到反应产物；
将所述反应产物在60℃烘干、粉碎后得到所述稠化剂。
在一种可能的实现方式中，所述配制得到第三体积的反应液体系之后，所述制备方法还包括：
控制所述反应器的升温速度为1℃/min，当所述反应器的温度达到45℃～55℃时，设置所述反应器的控温温差在±1℃以内。
另一方面，本发明实施例还提供了一种稠化剂在配制稠化酸过程中的应用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的稠化剂，其化学结构式如上所示，该稠化剂的粘均分子量为900万～1300万，能够有效降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力。并且，该稠化剂的化学结构式中含有可以提高稠化剂耐高温性能的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团以及磺酸基团。因此，该稠化剂能够降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力、提高稠化酸耐高温性能，该稠化剂制备方法工艺简单，耗时短，便于推广应用。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种稠化剂，该稠化剂的化学结构式如下：
其中，x：y：z的值为35000～60000：80～600：10～55，且x、y和z均为整数；
稠化剂的粘均分子量为900万～1300万。
本发明实施例提供的稠化剂，其化学结构式如上所示，该稠化剂的粘均分子量为900万～1300万，能够有效降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力。并且，该稠化剂的化学结构式中含有可以提高稠化剂耐高温性能的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团以及磺酸基团。因此，该稠化剂能够降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力、提高稠化酸耐高温性能，该稠化剂制备方法工艺简单，耗时短，便于推广应用。
其中，本发明实施例提供的稠化剂仅仅表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体的聚合物的化学结构式，其中，各单体在化学结构式中的具体排列位置具有不确定性。例如，本发明实施例提供的稠化剂的化学结构式可以为三种单体交叉排列聚合物得到的化学结构式，也可以为相同的单体先聚合得到单体聚合物，然后三种的单体聚合物再聚合得到的化学结构式，也可以为三种单体无规律聚合得到的化学结构式，在本发明实施例中，对此不作具体限定。
x：y：z的值为35000～60000：80～600：10～55，且x、y和z均为整数。例如，x：y：z的值可以为35000：80：10，35000：90：20，40000：100：30，50000：200：40，60000：400：50，60000：600：55等。
该稠化剂的粘均分子量为900万～1300万。例如，该稠化剂的粘均分子量可以为900万、950万、1000万、1100万、1150万、1200万、1300万等。该稠化剂的粘均分子量较大，分子链长，可以有效降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力。
在一种可能的实现方式中，该稠化剂的制备原料包括：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠的质量比为22924～11462：311.55～20.77：10.41～2.08。
其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠的摩尔比为100～50：1.5～0.1：0.05～0.01。例如，三种单体的摩尔比分别为100：1.5：0.05、100：1：0.04、80：1：0.03、50：0.1：0.01。另外，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的官能团以及4～乙苯磺酸钠中的磺酸基团可以提高稠化剂的耐高温性能。
在一种可能的实现方式中，该稠化剂的制备原料还包括：
助溶剂、链转移剂、偶氮类引发剂和氧化还原剂；
其中，助溶剂的质量为三种单体总质量的0.10％～0.25％；
链转移剂的质量为三种单体总质量的0.05％～0.15％；
偶氮类引发剂的质量为三种单体总质量的0.01％～0.05％；
氧化还原剂的质量为三种单体总质量的0.01％～0.08％。
例如，助溶剂的质量为三种单体总质量的0.1％、0.15％、0.18％、0.20％、0.23％、0.25％等。链转移剂的质量为三种单体总质量的0.05％、0.07％、0.08％、0.10％、0.12％、0.15％等。偶氮类引发剂的质量为三种单体总质量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％等。氧化还原剂的质量为三种单体总质量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％等。
其中，在本发明实施例中，助溶剂为乙酰胺和水杨酸钠的混合物，乙酰胺和水杨酸钠的质量比为1～4：1～6。例如，乙酰胺和水杨酸钠的质量比可以为1：1、1：2、1：3、2：3、2：5、3：4、3：5、4：5等。乙酰胺和水杨酸钠均可以增加上述三种单体在水中的溶解度，有利于在制备稠化剂时三种单体更好地反应。
在本发明实施例中，链转移剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲酸钠的混合物，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲酸钠的质量比为5～10：1～4。例如，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲酸钠的质量比可以为5：1、5：2、6：2、6：3、7：2、8：3、9：4、10：3等。聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲酸钠可以有效使链增长自由基发生自由基转移的试剂，可以调节稠化剂的粘均分子量。
偶氮类引发剂为分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂。在本发明实施例中，偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。偶氮二异丁脒盐酸盐属于水溶性偶氮类引发剂，与一般类型的偶氮引发剂相比，偶氮二异丁脒盐酸盐引发效率高，得到的稠化剂的粘均分子量比较高，水溶性好，且残留体少。
在本发明实施例中，氧化还原剂为硫代硫酸钾和甲醛合次硫酸钠的混合物。硫代硫酸钾和甲醛合次硫酸钠的质量比为1～5：1～5。例如，硫代硫酸钾和甲醛合次硫酸钠的质量比为1：1、1：2、1：3、2：3、2：5、3：4、3：5、4：5等。
另一方面，本发明实施例提供了一种稠化剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤1：按照各组分的质量比，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体加入反应器中，向反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为30％～45％的水溶液。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体的质量比为22924～11462：311.55～20.77：10.41～2.08，摩尔比为100～50：1.5～0.1：0.05～0.01。
步骤2：向反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过第一时间间隔后，在第二时间间隔内，在均匀搅拌速度下向水溶液中分别加入助溶剂、链转移剂、偶氮类引发剂和氧化还原剂，最后加入第二体积的去离子水，配制得到第三体积的反应液体系。
第一时间间隔可以根据需要进行设置并更改，在本发明实施例中，对第一时间间隔不作具体限定。例如，第一时间间隔可以为14min、15min或者20min。第二时间间隔可以根据需要进行设置并更改，在本发明实施例中，对第一设定时间不作具体限定。例如，第二时间间隔可以为60min、65min或者70min。
均匀搅拌速度可以为80r/min(转/分钟)、100r/min、120r/min等。在本发明实施例中，对该均匀搅拌速度不作具体限定。
步骤3：控制反应器的升温速度为1℃/min，当反应器的温度达到45℃～55℃时，设置反应器的控温温差在±1℃以内。
步骤4：该反应液体系在45℃～55℃的条件下反应3h～4h，得到反应产物。
反应器中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4-乙苯磺酸钠三种单体、以及助溶剂、链转移剂、偶氮类引发剂和氧化还原剂，在45℃～55℃的条件下，反应3h～4h，得到反应产物。
该反应产物为凝胶状产物。
步骤5：将反应产物在60℃下烘干、粉碎后得到稠化剂。
上述稠化剂的制备方法工艺简单，耗时短。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，CT1～3酸化用高浓度盐酸缓蚀剂，CT1～5B酸化用缓蚀增效剂，CT1～7铁离子稳定剂和CT5～9助排剂，均购自成都能特科技发展有限公司。
本实施例提供了一种粘均分子量为900万的稠化剂，该稠化剂通过以下方法制备得到：
按照各组分的质量比，将质量为149.73g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、质量为0.24g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、质量为0.02g的4-乙苯磺酸钠的3种单体，加入体积为500mL的反应器中，向该反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为30％的水溶液。向反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过15min后，在60min内，在100r/min的速度下向该水溶液中分别加入0.021g乙酰胺和0.129g水杨酸钠，0.0625g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0125g甲酸钠，0.015g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.0075g硫代硫酸钾和0.0075g甲醛合次硫酸钠，最后加入第二体积的去离子水，配制得到总体积为500mL的反应体系。控制反应器的升温速度为1℃/min，当反应器的温度达到45℃时，设置反应器的控温温差在45℃±1℃以内。该反应液体系在45℃的条件下反应3h得到反应产物。将反应产物在60℃下烘干、粉碎后得到稠化剂。
通过光散射法测得稠化剂的粘均分子量为900万，其化学结构式如下：
其中，x为35000～45000，y为80～500，z为10～55。
本实施例提供了一种粘均分子量为950万的稠化剂，该稠化剂通过以下方法制备得到：
按照各组分的质量比，将质量为173.91g的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠、质量为0.24g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、质量为0.02g的4-乙苯磺酸钠的3种单体，加入体积为500mL的反应器中，向该反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为40％的水溶液。向反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过15min后，在65min内，在100r/min的速度下向该水溶液中分别加入0.105g乙酰胺和0.1575g水杨酸钠，0.125g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.05g甲酸钠，0.0525g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.0437g硫代硫酸钾和0.008g甲醛合次硫酸钠，最后加入第二体积的去离子水，配制得到总体积为500mL的反应体系。控制反应器的升温速度为1℃/min，当反应器的温度达到50℃时，设置反应器的控温温差在50℃±1℃以内。该反应液体系在50℃的条件下反应3h得到反应产物。将反应产物在60℃下烘干、粉碎后得到稠化剂。
通过光散射法测得稠化剂的粘均分子量为950万，其化学结构式如下：
其中，x为35000～45000，y为80～200，z为10～55。
本实施例提供了一种粘均分子量为1100万的稠化剂，该稠化剂通过以下方法制备得到：
按照各组分的质量比，将质量为197.810g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、质量为2.149g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、质量为0.063g的4-乙苯磺酸钠的3种单体，加入体积为500mL的反应器中，向该反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为45％的水溶液。向反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过15min后，在70min内，在100r/min的速度下向该水溶液中分别加入0.4g乙酰胺和0.1g水杨酸钠，0.2727g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.0273g甲酸钠，0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.0167g硫代硫酸钾和0.0833g甲醛合次硫酸钠，最后加入第二体积的去离子水，配制得到总体积为500mL的反应体系。控制反应器的升温速度为1℃/min，当反应器的温度达到55℃时，设置反应器的控温温差在55℃±1℃以内。该反应液体系在55℃的条件下反应3.5h得到反应产物。将反应产物在60℃下烘干、粉碎后得到稠化剂。
通过光散射法测得稠化剂的粘均分子量为1100万，其化学结构式如下：
其中，x为40000～50000，y为100～500，z为10～55。
本实施例提供了一种粘均分子量为1250万的稠化剂，该稠化剂通过以下方法制备得到：
按照各组分的质量比，将质量为221.677g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、质量为3.217g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、质量为0.106g的4-乙苯磺酸钠的3种单体，加入体积为500mL的反应器中，向该反应器中加入第一体积的去离子水，配制得到质量浓度为45％的水溶液。向反应器中通入纯度为99.999％的氮气，经过15min后，在70min内，在100r/min的速度下向该水溶液中分别加入0.4688g乙酰胺和0.0937g水杨酸钠，0.1875g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.15g甲酸钠，0.1125g偶氮二异丁脒盐酸盐，0.15g硫代硫酸钾和0.03g甲醛合次硫酸钠，最后加入第二体积的去离子水，配制得到总体积为500mL的反应体系。控制反应器的升温速度为1℃/min，当反应器的温度达到55℃时，设置反应器的控温温差在55℃±1℃以内。该反应液体系在55℃的条件下反应4h得到反应产物。将反应产物在60℃下烘干、粉碎后得到稠化剂。
通过光散射法测得稠化剂的粘均分子量为1250万，其化学结构式如下：
其中，x为50000～60000，y为200～600，z为10～55。
需要说明的一点是，本发明实施例中制备稠化剂时，加入的试剂的质量均为有效质量。
应用实施例
本应用实施例对以具体实施例中的第3个实施例提供的稠化剂配制的稠化酸进行试验。
向体积为500mL的反应容器中，分别加入307.5mL质量浓度为31％的工业盐酸、15mL CT1-3酸化用高浓度盐酸缓蚀剂、15mL CT1-5B酸化用缓蚀增效剂、7.5mL CT1-7铁离子稳定剂、5mL CT5-9助排剂和2.0g第3个实施例制备的稠化剂，最后加入去离子水，配制总体积为500mL的稠化酸体系。
经试验测定，稠化酸体系的溶胀时间为15min，常温表观粘度为36mPa·s，降阻率达到67.3％。在180℃条件下，170s-1下剪切60min后，稠化酸的粘度为18mPa·s，对N80钢片的动态腐蚀速率为73.3g/m2·h，能够满足高温井下的深井施工要求。
综上，本发明实施例提供的稠化剂能够降低稠化酸与酸液泵之间的摩擦阻力、提高稠化酸的耐高温性能，采用该稠化剂配制的稠化酸能够满足高温井下的施工要求。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
