一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法。
背景技术
对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯，简称PEIT共聚酯，是一种在常规PET分子中嵌入了刚性基团异山梨醇的共聚酯，相对于常规聚酯PET来说，其玻璃化转变温度以及热稳定性有了明显的提高，并且耐压性也有所增强，这使得其在日常生活中也有了更多的应用，如可用于热灌装的瓶子、耐热容器、耐热薄膜、纤维、食品包装等方面。
异山梨醇是一种生物基、低毒的二元醇化合物，它可以首先由葡萄糖经氢化得到山梨醇，而山梨醇在一定条件下再经过脱水就可以得到异山梨醇，葡萄糖又能通过可再生资源如糖和淀粉等经过发酵得到。这样，使得该共聚酯的原料来源更广，更清洁。
制备PET时所用到的催化剂一般为锑系、钛系以及锗系，但异山梨醇由于其结构为刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反应较慢，产率较低，副产物增多，色相较差，当上述制备PET的催化剂用于制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯时，会出现以下问题：锑系催化剂最为成熟也最为广泛与经济，其催化制得的聚酯色相较好，但由于锑属于重金属，并且活性较低，需要加入的催化剂量较大，对环境有一定的污染，不符合绿色生产；钛系催化剂无污染，活性较高，但所导致副反应较多，使得得到的聚酯产品色相较差，目前也限制了其发展；锗系催化剂由于其不含重金属，所得产品颜色纯白，基本无污染，但由于其含量少，价格高，不符合经济效应，因而其在实际聚酯生产上的应用基本为零。因此单一使用锑或钛来作为缩聚催化剂时，既不符合环保，又不能得到色相较好的对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯切片。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法。本发明通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加环保。
本发明的具体技术方案为：
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩聚后，制得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催化剂包括锑系催化剂和钛系催化剂。
异山梨醇由于其结构为刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反应较慢，产率较低，副产物增多，色相较差。钛系催化剂无污染，活性较高，但由于其催化机制涉及与对苯二甲酸双羟乙酯(对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物)中的羟基和酯基氧作用形成多元环结构，该结构会降低碳氧键的键能，导致其易断裂发生热降解，致使副产物较多，得到的聚酯产品色相较差。而锑系催化剂催化过程产生的副产物较少，制得的聚酯色相较好，但这种催化剂活性较低，需要加入的量较大，并且锑属于重金属，会对环境有一定的污染，不符合绿色生产。
本发明将锑系催化剂和钛系催化剂组合，在催化过程中，两者相互竞争，减少了钛系催化剂所导致的副反应，且相较于锑系催化剂而言具有更高的催化活性。因此，通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加环保。
作为优选，所述钛系催化剂的制备过程如下：
(1)将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(2)将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗净后，干燥，获得钛系催化剂。
相较于常规的钛系催化剂而言，通过此方法制得的钛系催化剂中，由于钛催化剂的空间位阻较大，钛离子与对苯二甲酸双羟乙酯中的羟基和酯基氧作用形成多元环结构减弱，从而减少副反应产生，使制得的聚酯具有更好的色相。
作为优选，步骤(1)中，所述烷氧基钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
进一步地，所述烷氧基钛酸酯为钛酸正丁酯。
作为优选，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种。
进一步地，所述锑系催化剂为乙二醇锑。
作为优选，所述对苯二甲酸与锑钛双金属催化剂的质量比为1300～3000:1。
作为优选，所述钛系催化剂与锑系催化剂的质量比为1:1～5。
作为优选，所述稳定剂为含磷有机化合物。
进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯、苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯。
作为优选，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1～4。
进一步地，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1.5～2.5。
作为优选，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.5。
作为优选，所述异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1:2～10。
作为优选，酯化温度为240～260℃，压力为3.0～4.5bar。
进一步地，酯化温度为250～260℃，压力为3.5～4.0bar。
作为优选，缩聚温度为260～290℃，压力为0.1～1.0mbar。
进一步地，缩聚温度为270～280℃，压力为0.3～0.5mbar。
作为优选，所述锑钛双金属催化剂的制备过程如下：
(a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂。
(b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒。
步骤(b)中，通过化学沉淀法，将氯化锑与氨水反应生成的三氧化二锑包覆在钛系催化剂表面。
(c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1:2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂。
步骤(c)中，在煅烧阶段(有氧环境)，钛系催化剂和锑系催化剂中残留的易挥发物质转变成气态物质，在钛系催化剂和锑系催化剂中形成孔隙；同时，钛系催化剂中的一些残留原料物质(如柠檬酸、醋酸镁等)发生氧化分解，生成的气体也会使钛系催化剂及其外层的锑系催化剂中产生孔隙。在炭化阶段(绝氧环境)，钛系催化剂炭化生成碳和二氧化碳等气体，在气体向外部逃逸的过程中在核层的钛系催化剂层和外层的锑系催化剂层中产生孔隙；同时，碳在高温下发生玻璃化转变，形成柔性较大的高弹态碳，通过煅烧阶段产生的孔隙，碳与氢氧化钠相互接触，反应生成碳酸钠，碳酸钠分解产生二氧化碳，在钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙。两个阶段形成的不同尺寸的孔隙能极大的增大锑钛双金属催化剂的比表面积，从而增大其催化活性。
通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物。通过对以上核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，从而使两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过竞争减少钛系催化剂产生副产物，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。
作为优选，步骤(b)中，所述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1:10～15。
作为优选，步骤(b)中，所述氨水的质量分数为20～30％；所述氯化锑与氨水的质量比为1:2～3。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加环保；
(2)通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物；
(3)通过对核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，有利于锑系催化剂通过竞争减少钛系催化剂产生副产物，并提高锑钛双金属催化剂整体的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩聚后，制得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催化剂包括锑系催化剂和钛系催化剂。
上述钛系催化剂的制备过程如下：
(1)将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
所述烷氧基钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；
(2)将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗净后，干燥，获得钛系催化剂。
上述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种；稳定剂为磷酸三乙酯、苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
上述对苯二甲酸与锑钛双金属催化剂的质量比为1300～3000:1，锑钛双金属催化剂中钛系催化剂与锑系催化剂的质量比为1:1～5；对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1～4，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.5，异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1:2～10。
上述酯化温度为240～260℃，压力为3.0～4.5bar；缩聚温度为260～290℃，压力为0.1～1.0mbar。
可选地，上述锑钛双金属催化剂的制备过程如下：
(a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂；
所述烷氧基钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；
(b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加质量分数为20～30％的氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒；
上述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1:10～15；氯化锑与氨水的质量比为1:2～3；
(c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1:2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂。
实施例1
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.578g(1.364mmol)乙二醇锑、0.155g(0.21mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.324g(1.78mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应95min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
实施例2
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.462g(1.09mmol)乙二醇锑、0.206g(0.278mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.3g(1.65mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应120min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
实施例3
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.42g(0.876mmol)乙二醇锑、0.258g(0.347mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.286g(1.57mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应115min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
实施例4
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.35g(0.73mmol)乙二醇锑、0.31g(0.416mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.248g(1.36mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应108min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
实施例5
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.397g(1.362mmol)三氧化二锑、0.155g(0.21mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.324g(1.78mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应99min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
实施例6
一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备锑钛双金属催化剂：
(2.1)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将10g(43.8mmol)氯化锑溶于60g乙二醇中，制备氯化锑的乙二醇溶液；将1.55g(2.1mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂分散到水中，加热至40℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加25g质量分数为25％的氨水至反应完全；然后将pH维持在7～9，陈化1h后，离心分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒；
(2.2)煅烧和炭化：对步骤(2.1)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或氧气，在190℃下进行煅烧，时间为1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按1:2.5的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在6020℃下进行炭化，时间为3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属催化剂；
(3)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.552g步骤(2)获得的锑钛双金属催化剂、0.324g(1.78mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应81min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(4)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
对比例1
一种制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.578g(1.364mmol)乙二醇锑、0.248g(1.36mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应185min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(2)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
对比例2
一种制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备钛系催化剂：
(1.1)将2.84g(10mmol)钛酸四异丙酯、0.96g(5mmol)柠檬酸、0.62(10mmol)乙二醇混合，于80℃下反应1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；
(1.2)将摩尔比为1:2:40的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至90℃，搅拌反应3h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗涤并过滤3遍后，放入真空干燥箱中80℃下干燥9h，获得钛系催化剂；
(2)制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯：将1328g(8mol)对苯二甲酸、521g(8.4mol)乙二醇、175.3g(1.2mol)异山梨醇、0.516g(0.694mmol)步骤(1)中获得的钛系催化剂、0.253g(1.39mmol)磷酸三乙酯加入反应釜中，并用氮气进行保护，控制釜内压力在3.5～4.0bar，温度在250℃下进行酯化，待馏出水的量接近理论值时，缓慢将压力卸至常压，随后将温度升至280℃，用泵进行抽真空，维持釜内真空度在0.3mbar，进行缩聚反应，反应110min停止反应，即获得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；
(3)关闭泵，充入氮气至常压，打开出料口出料，经水冷、铸带、切粒后得到共聚酯切片。
对实施例1～6和对比例1～2制得的共聚酯切片的粘度、玻璃化转变温度、熔点、二甘醇含量、色相进行测试，结果见表1。
表1
注：1Ti-C表示通过本发明的方法制得的钛系催化剂。
实施例1～4采用乙二醇锑和Ti-C作为催化剂，对比例1和对比例2分别采用乙二醇锑和Ti-C单一催化剂。从表1数据来看，实施例1～4和对比例1～2制得的共聚酯粘度相近，而相较于对比例1而言，实施例1～4的缩聚时间较短；相较于对比例2而言，实施例1～4制得的共聚酯中副产物二甘醇的含量较小，色相较好。这说明通过采用锑钛双金属催化剂，能综合单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，并克服其各自的不足，即相较于单一的锑系催化剂而言，锑钛双金属催化剂具有较大的催化活性，相较于单一钛系催化剂而言，锑钛双金属催化剂催化反应的副产物较少，制得的聚酯色相较好。
实施例6将实施例5中的三氧化二锑和Ti-C制备成核壳结构，并进行了煅烧和炭化。从表1来看，相较于实施例5而言，实施例6的缩聚时间明显减少，且制得的共聚酯中副产物二甘醇的含量较小，色相较好。推测原因可能在于：通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低钛系催化剂的催化活性，从而减少其催化过程中产生的副产物。通过对以上核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，能使两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过竞争减少钛系催化剂产生副产物，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
