可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物、质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体是涉及一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物、质子交换膜及其制备方法。
背景技术
磺化聚酰亚胺具有优越的热性能、优良的力学强度、较高的导电性能、良好的成膜性能和价格低廉等优点，因此在工业中被广泛的应用，也被看作是最有潜力的质子交换膜。但由于酰亚胺易受亲核试剂攻击，所以其目前存在的主要问题是水解稳定性差。这一问题可通过单体结构的改变得到改善，其中最常见的方法就是引入侧链型的磺化二胺单体。文献(ECS%20Transactions%202008,12,5)报道了一种通过醚键连接的侧链型磺化聚酰亚胺，这种聚合物具有优异的水解稳定性(在130℃的加压水中维持机械强度500h以上)；但由于醚键为吸电子基团，易导致磺酸基团酸性降低，从而影响质子交换膜的质子交换容量；专利文献CN201710618439.4提出了一种砜基桥接的侧链型磺化聚酰亚胺及其制备方法及应用，砜基作为桥接基团保证了磺酸基团的酸性，但同时侧链引入了大量苯环结构，导致刚性较强。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物及其制备方法，在保证质子交换容量的前提下，大大提高了耐水解性能。
本发明的另一个目的是提出了一种磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该磺化聚酰亚胺质子交换膜由含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物制备而成，具有优良的耐水解性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物，由磺化二胺、非磺化二胺以及二酐单体聚合而成，其通式如下：
其中x∶y＝1∶0.1～0.1∶10，
R1为：
其中W表示S或O，m＝1-20，n＝1-20
R2为：
其中W表示O或S
R3为：
一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将磺化二胺、非磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与磺化二胺和非磺化二胺的总量等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，形成反应体系；
步骤二、将步骤一的反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，待反应结束后，将反应体系温度降至70-140℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物；
步骤三、步骤二中得到的丝状产物经反复洗涤后于真空下烘干，得到权利要求1所述的含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物。
可选的，所述非磺化二胺为1,4-二氨基-2,5-二烯烃基苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二烯烃基联苯、4,4’-二(4-氨基苯硫基)-3,3’-二烯烃基联苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)-2,5-二烯烃基苯、1,4-二(4-氨基苯硫基)-2,5-二烯烃基苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-4,4’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-4,4’-二烯烃基联苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)-3,3’-二烯烃基联苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)-2,5-二烯烃基苯、1,4-二(3-氨基苯硫基)-2,5-二烯烃基苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-4,4’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-4,4’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-2,2’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-2,2’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-5,5’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-5,5’-二烯烃基联苯中的一种。
可选的，所述磺化二胺为4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯硫基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯硫醚-3,3’-二磺酸、2,2’-二(4-氨基)苯基丙烷-3,3’-二磺酸、4,6’-二(4-氨基苯氧基)苯-1,3’-二磺酸、4,6’-二(4-氨基苯硫基)苯-1,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)联苯-3,3’-二磺酸中的一种。
可选的，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘醚-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘酮-1,1’,8,8’-四酸二酐、联苯-4,4’-二(4-氧代-1,8-萘二甲酸酐)、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐中的一种。
可选的，所述有机弱碱为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、异喹啉中的一种。
可选的，所述有机弱酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸中的一种。
可选的，所述有机溶剂为间甲酚、二甲基亚砜，1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
一种磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将权利要求1所述的含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后待用；
步骤b、将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将步骤b中的铸膜液浇筑其上，后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺膜；
步骤c、将步骤b中的磺化聚酰亚胺膜置于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h，用去离子水洗至中性后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到所述磺化聚酰亚胺质子交换膜。
一种磺化聚酰亚胺质子交换膜，由所述的磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法制备形成。
本发明的有益效果是：本发明提出了一种新的改进磺化聚酰亚胺耐水解性的方法，并制备得到了含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物及质子交换膜。本发明提出的含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，采用了引入可交联的烯烃基团的方法，先通过二酐和二胺的缩聚反应制备得到磺化聚酰亚胺树脂，后经高温热交联形成了磺化聚酰亚胺的网状结构。这种网状结构的存在，不仅保证了膜的质子交换容量，而且提高了磺化聚酰亚胺的耐水解性能。本发明引入的可交联的烯烃基团是一种柔性支链，不会导致刚性增强，且虽然存在侧链柔性基团，但本发明磺化聚酰亚胺共聚物仍然保留了聚酰亚胺本身优异的热学性能。本发明引入的可交联的烯烃基团，还可以通过改变侧链的长度，达到精准控制磺化聚酰亚胺交联度的目的，比如，烯烃为丙烯烃时，是将长链引入到聚合物分子侧链上，这样，可以通过改变侧链的长度，精准控制磺化聚酰亚胺的交联度。由本发明含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物制备而成的磺化聚酰亚胺质子交换膜，具有优良的耐水解性能，且未导致质子交换容量降低。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明提出一种含烯烃基团的自交联型磺化聚酰亚胺共聚物，由磺化二胺、非磺化二胺以及二酐单体聚合而成，其通式如下：
其中x∶y＝1∶0.1～0.1∶10，
R1为：
其中W表示S或O，m＝1-20，n＝1-20
R2为：
其中W表示O或S
R3为：
本发明还提出了一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，将磺化二胺、非磺化二胺以及一定量有机弱碱溶于有机溶剂中，然后加入与磺化二胺和非磺化二胺的总量等摩尔的二酐单体以及一定量有机弱酸，形成反应体系；
步骤二、将步骤一的反应体系在80-140℃反应1-8h，然后在160-220℃反应8-24h，待反应结束后，将反应体系温度降至70-140℃，然后倒入甲醇中，得到丝状产物；
步骤三、步骤二中得到的丝状产物经反复洗涤后于真空下烘干，得到上述的含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物。
可选的，所述非磺化二胺为1，4-二氨基-2，5-二烯烃基苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)-3，3’-二烯烃基联苯、4，4’-二(4-氨基苯硫基)-3，3’-二烯烃基联苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)-2，5-二烯烃基苯、1，4-二(4-氨基苯硫基)-2，5-二烯烃基苯、3，3’-二(4-氨基苯氧基)-4，4’-二烯烃基联苯、3，3’-二(4-氨基苯硫基)-4,4’-二烯烃基联苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)-3,3’-二烯烃基联苯、1,4-二(3-氨基苯氧基)-2,5-二烯烃基苯、1,4-二(3-氨基苯硫基)-2,5-二烯烃基苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-4,4’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-4,4’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-2,2’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-2,2’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯氧基)-5,5’-二烯烃基联苯、3,3’-二(4-氨基苯硫基)-5,5’-二烯烃基联苯中的一种。
可选的，所述磺化二胺为4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯硫基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯砜-3,3’-二磺酸、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯酮-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯硫醚-3,3’-二磺酸、2,2’-二(4-氨基)苯基丙烷-3,3’-二磺酸、4,6’-二(4-氨基苯氧基)苯-1,3’-二磺酸、4,6’-二(4-氨基苯硫基)苯-1,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二(4-氨基苯硫基)联苯-3,3’-二磺酸中的一种。
可选的，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4’-联萘-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘醚-1,1’,8,8’-四酸二酐、4,4’-二萘酮-1,1’,8,8’-四酸二酐、联苯-4,4’-二(4-氧代-1,8-萘二甲酸酐)、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐中的一种。
可选的，所述有机弱碱为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、异喹啉中的一种。
可选的，所述有机弱酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸中的一种。
可选的，所述有机溶剂为间甲酚、二甲基亚砜，1-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
本发明还提出了一种磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将权利要求1所述的含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后待用；
步骤b、将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将步骤b中的铸膜液浇筑其上，后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺膜；
步骤c、将步骤b中的磺化聚酰亚胺膜置于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h，用去离子水洗至中性后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到所述磺化聚酰亚胺质子交换膜。
本发明还提出了一种磺化聚酰亚胺质子交换膜，由上述的磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法制备形成。
以下通过具体实施例，对本发明含烯烃基团的自交联型磺化聚酰亚胺共聚物及磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法进行详细说明：
实施例1：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯酮-3,3-二磺酸(DABKDS)5.5656g(10mmol)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二丙烯烃基联苯(DADAPB)3.249g(7mmol),三乙胺3.542g(20mmol)以及间甲酚135mL。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(17mmol)4.559g以及苯甲酸2.076g(17mmol)。在氮气保护下，先将反应体系升温至80-140℃反应1-8h后，继续升温至160-220℃反应8-24h，优选的，本实施例中的两个温度分别为110℃和170℃，两个时间分别为4h和20h。反应结束后，将体系降温至120℃，将产物溶液倒入500mL甲醇中，得到的纤维状产物用甲醇洗涤3-5次后，于真空、120℃下干燥，得到含烯烃基团的自交联型磺化聚酰亚胺共聚物。
将含烯烃基团的自交联型磺化聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后待用，将玻璃板清洗干净后置于50-90℃的加热平台上，后将铸膜液浇筑其上，后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到的膜在乙醇中充分洗涤，之后烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺膜。
将磺化聚酰亚胺膜置于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h，用去离子水洗至中性后于80-150℃真空烘箱中干燥1～10h，得到磺化聚酰亚胺质子交换膜。
实施例2：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二磺酸(DAPODS)5.3757g(15mmol)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二丙烯烃基联苯(DADAPB)3.344g(7mmol),三乙胺2.2262g(22mmol)以及间甲酚146mL。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)(22mmol)5.900g以及苯甲酸2.687g(22mmol)。其余实验过程与实施例1相同。
实施例3：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向500mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二磺酸(DAPODS)5.3757g(15mmol)、1,4-二氨基-2,5-二丙烯烃基苯(DADAB)3.344g(17.95mmol),三乙胺3.334g(32.95mmol)以及间甲酚180mL，。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(32.95mmol)8.836g以及苯甲酸4.024g(32.95mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
实施例4：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚-3,3’-二磺酸(DAPODS)5.376g(15mmol)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二丙烯烃基联苯(DAPBP)3.349g(7.5mmol),三乙胺2.277g(22.5mmol)以及间甲酚150mL。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(22.5mmol)6.034g以及苯甲酸2.748g(22.5mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
实施例5：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯酮-3,3’-二磺酸(DAPBDS)5.379g(9.7mmol)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二丙烯烃基联苯(DAPBP)3.349g(7.0mmol),三乙胺1.690g(16.7mmol)以及间甲酚170mL。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(16.7mmol)6.034g以及苯甲酸2.039g(16.7mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
实施例6：
在氮气的保护和机械搅拌条件下，向250mL干燥的三颈瓶中加入4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯砜-3,3’-二磺酸(DAPSDS)5.375g(9.1mmol)、4,4’-二(4-氨基苯氧基)-3,3’-二丙烯烃基联苯(DAPBP)3.349g(7.0mmol),三乙胺1.629g(16.1mmol)以及间甲酚170mL。待完全溶解后加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(16.1mmol)4.318g以及苯甲酸1.966g(16.1mmol)。
其余实验过程与实施例1相同。
表1通过检测得到的上述实施例1-6的磺化聚酰亚胺质子交换膜的质子交换容量(IEC)。由表1中结果可知这些质子交换膜的质子交换容量测定值与理论值相差较小。
表1实施例1-6的磺化聚酰亚胺质子交换膜的耐水解性能
表2为通过检测得到的上述实施例1-6的磺化聚酰亚胺质子交换膜的耐水解性能，由表2中结果可知这些质子交换膜均具有较高的耐水解性能。
表2实施例1-6的磺化聚酰亚胺质子交换膜的耐水解性能
综上，本发明提出了一种含烯烃基团的可自交联型磺化聚酰亚胺共聚物及其制备方法，还提出了一种磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，这是一种新的改进磺化聚酰亚胺共聚物耐水解性能的方法，即引入可交联的烯烃基团，先通过二酐(磺化二胺和非磺化二胺)和二胺的缩聚反应制备得到磺化聚酰亚胺树脂，后经高温热交联形成磺化聚酰亚胺的网状结构，这种网状结构的存在，不仅保证了磺酸根的酸性，而且提高了磺化聚酰亚胺的耐水解性能。
以上实施例是对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。
