一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯及其制法
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，具体为一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯及其制法。
背景技术
聚倍半硅氧烷是一类由Si-O-Si组成的结构骨架，结合Si原子相连的可修饰有机侧链构成的无机-有机杂化分子，该杂化分子具有多种三维无机笼状结构，可以在侧链上连接各种有机官能团，性质多样、结构可设计性强，聚倍半硅氧烷的无机笼状结构具有无毒、生物惰性和低挥发性等优势，结合不同的有机侧链后可进一步获得低表面能、高韧性和耐高温等性能，与其他物质结合后可以有效的改善其力学性能和热稳定性。
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经过自由基加聚反应合成的聚合物，易成型加工，并具有透明、刚性、绝缘好等优点，广泛用于日用装潢、照明指示和包装等方面，是良好的绝缘材料和隔热保温材料，可以用于制作各种仪表外壳、灯罩、光学化学仪器零件和电容器介质层等。
但是聚苯乙烯其性脆，玻璃化转变温度低，热稳定性不强的缺点限制了其进一步使用，因此一种物质来对聚苯乙烯进行改性处理，增强其韧性和热稳定性就显得很有必要。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯及其制法，解决了聚苯乙烯韧性差的问题，同时解决了聚苯乙烯的热稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯，所述笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在260-280℃的条件下反应20-50min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置超声4-6h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，在70-90℃的条件下回流1-3h，将得到的产物离心洗涤，在25-50℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为470-540:80-110:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在35-55℃的条件下搅拌并回流反应20-30h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70-100℃的条件下反应4-10h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，在80-90℃的条件下反应2-6h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
优选的，所述步骤(2)中超声装置包括壳体，所述壳体的内壁固定连接有填充材料，所述填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，所述压电元件的上表面固定连接有支撑杆，所述支撑杆的右侧固定连接有导线，所述支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，所述升压变压器的外壁固定连接有中继基板，所述升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置。
优选的，所述步骤(2)中的羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:135-270。
优选的，所述步骤(4)中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:25-35。
优选的，其特征在于：所述步骤(5)中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:1.5-4:0.1-0.4:2-5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯，首先以氧化石墨烯为原料，在恒温舱中控制反应温度及反应时间，定向去除羧基官能团、环氧基官能团，制备得到羟基含量丰富的羟基化石墨烯，大量的羟基能够促进与γ-巯丙基三乙氧基硅烷反应，得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的巯基和八聚乙烯基笼型倍半氧硅烷的部分烯基通过巯基－烯点击化学反应，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，最后以苯乙烯为单体，在过氧化二苯甲酰的引发作用下，与笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的烯基自由基共聚，得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯，由于笼型聚倍半硅氧烷是具有高稳定性的笼型纳米粒子，含有大量的刚性链段，可以限制聚苯乙烯材料中柔性链段的运动，有效的阻碍了聚苯乙烯分子链的自由运动，进而提高了材料玻璃化转变温度和热稳定性，并且γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的引入，使笼型聚倍半硅氧烷呈球状包覆于聚苯乙烯中，使聚苯乙烯的热稳定性得到进一步的显著提升。
该一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯，其中笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯为中空笼型结构，含有大量的空隙，将其通过化学键合的方式，将笼型聚倍半硅氧烷和石墨烯纳米粒子引入聚苯乙烯结构中，改善笼型聚倍半硅氧烷和石墨烯纳米粒子与聚苯乙烯的分散性，由于笼型聚倍半硅氧烷独特的笼型结构，并且石墨烯本身就具有非常好的力学性能和导热系数，因此石墨烯的引入使聚苯乙烯的拉伸强度等力学性能，以及导热和耐热性能得到进一步提升。
附图说明
图1是超声装置正面示意图；
图2是超声装置俯视图。
1-壳体；2-填充材料；3-压电元件；4-支撑杆；5-导线；6-升压变压器；7-中继基板；8-超声波发生装置。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯，笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯制备方法如下：
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在260-280℃的条件下反应20-50min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声4-6h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:135-270，在70-90℃的条件下回流1-3h，将得到的产物离心洗涤，在25-50℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为470-540:80-110:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在35-55℃的条件下搅拌并回流反应20-30h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:25-35，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70-100℃的条件下反应4-10h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:1.5-4:0.1-0.4:2-5，在80-90℃的条件下反应2-6h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
实施例1
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在260℃的条件下反应20min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声4h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:135，在70℃的条件下回流1h，将得到的产物离心洗涤，在25℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为470:80:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在35℃的条件下搅拌并回流反应20h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:25，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70℃的条件下反应4h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:1.5:0.1:2，在80℃的条件下反应2h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
实施例2
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在280℃的条件下反应50min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声6h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:270，在90℃的条件下回流3h，将得到的产物离心洗涤，在50℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为540:110:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在55℃的条件下搅拌并回流反应30h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:35，以偶氮二异丁腈为引发剂，在100℃的条件下反应10h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:4:0.4:5，在90℃的条件下反应6h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
实施例3
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在270℃的条件下反应30min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声5h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:150，在80℃的条件下回流2h，将得到的产物离心洗涤，在40℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为500:100:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在50℃的条件下搅拌并回流反应25h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:30，以偶氮二异丁腈为引发剂，在90℃的条件下反应7h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:2:0.3:3，在85℃的条件下反应5h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
实施例4
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在260℃的条件下反应30min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声4h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:150，在70℃的条件下回流2h，将得到的产物离心洗涤，在50℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为500:110:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在50℃的条件下搅拌并回流反应20h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:30，以偶氮二异丁腈为引发剂，在70℃的条件下反应5h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:1.5:1.3:4，在80℃的条件下反应2h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
对比例1
(1)将氧化石墨烯粉末放入冲有体积比为1:1的氦气和氮气的恒温舱中，在200℃的条件下反应10min，制备得到羟基化石墨烯；
(2)向无水乙醇溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括壳体，壳体的内壁固定连接有填充材料，填充材料的内壁底部固定连接有压电元件，压电元件的上表面固定连接有支撑杆，支撑杆的右侧固定连接有导线，支撑杆的顶部固定连接有升压变压器，升压变压器的外壁固定连接有中继基板，升压变压器的顶部固定连接有超声波发生装置，超声2h后加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，其中羟基化石墨烯和γ-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:90，在130℃的条件下回流5h，将得到的产物离心洗涤，在70℃的条件下真空干燥，制备得到γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯；
(3)向体积比为400:150:100的丙酮、浓盐酸和蒸馏水的混合溶剂中加入乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃的条件下搅拌并回流反应15h，将得到的固体产物用丙酮洗涤，制备得到八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(4)向甲苯溶剂中加入八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯，其中八聚乙烯基笼型倍半硅氧烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷化石墨烯的质量比为10:15，以偶氮二异丁腈为引发剂，在50℃的条件下反应15h，过滤掉固体杂质后，旋蒸除去多余的甲苯，制备得到笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯；
(5)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯，以过氧化二苯甲酰为引发剂，其中苯乙烯、过氧化二苯甲酰、分散剂聚乙烯醇和笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯的质量比为100:7:0.6:10，在120℃的条件下反应10h并冷凝回流，制备得到一种笼型聚倍半硅氧烷-石墨烯改性的高导热的聚苯乙烯。
使用CMT-200型微机控制电子万能试验机测试实施例和对比例中的聚苯乙烯材料的拉伸强度，测试标准GB/T 16719-2008。
使用TGA-105型热重分析仪测试实施例和对比例中的聚苯乙烯材料玻璃化转变温度和热稳定性，测试标准GB/T 13464-2008。
