氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料及其应用
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料及其应用。
背景技术
多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)包括二百多种有机氯化合物，在联苯上至多可以被10个氯原子取代，难溶于水，易溶于有机溶剂中，是联合国环境规划署(UNEP)发布的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中所针对的持久性有机污染物。PCBs化学性质稳定、不燃、绝缘、耐高温，在上个世纪，已被广泛用于各种工业产品中，包括各种电器设备、塑料产品、传热油、润滑油、油漆和表面涂料等。由于多氯联苯具有持久性和生物毒性，到上世纪末，大多数国家已禁止多氯联苯的生产，以逐步减少多氯联苯对环境的污染。尽管如此，仍然有新的PCBs不断被输入到环境中，在各类环境介质如大气、土壤、水和各类沉积物等中仍存在较多的PCBs。
在过去的几十年中，越来越多的证据表明PCBs的暴露与内分泌、代谢和心血管疾病等在内的慢性疾病风险之间存在因果关系，PCBs还可以使细胞中的某系基因差异性表达，同时有研究表明，PCBs可以致癌。KaviM.等人的研究发现多氯联苯通过肠道吸收后会影响肠道神经，干扰肠道发育和正常的消化行为，使肠道发炎的几率大大增加，造成营养不良。众多研究表明，PCBs暴露可能导致乳腺癌的发生。PCBs对生态和生物的危害巨大，所以开发简单快速的分析检测方法非常必要。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料的制备方法；本发明的目的还在于提供该方法制备获得的氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料；本发明的目的还在于提供该氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯中的应用；本发明的目的还在于提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯的方法。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：
铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；
磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；
氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代聚丙烯亚胺聚合物接枝，获得不同代数的聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子；
利用N-羟基丁二酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐对氧化石墨烯进行活化，活化后的产物与聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子进行反应，反应的产物清洗干燥后得到氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料；
其中，n的取值为1或2。
本发明提供的氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料中，氧化石墨烯的修饰对具有含平面结构的苯环类化合物因π-π共轭作用增强了其吸附作用，获得的聚合物材料用作固相萃取吸附剂磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯(PCBs)，具有良好线性关系，相关系数在0.981～0.995之间；利用该材料作为固相吸附剂在0.05～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限范围在0.015～0.039μg/L，利用本发明的材料进行磁固相萃取-液相色谱分析检测的方法能够用于分析检测环境水样中痕量的PCBs类污染物。
上述的制备方法中，优选地，所述铁盐与所述氨水的用量比为(6～10)g：(12～25)mL。本发明的氨水采用的为工业氨水，浓度为25％～28％。
上述的制备方法中，优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硫酸铁。
上述的制备方法中，优选地，铁盐先配制成铁盐的水溶液后，于水溶液中逐滴加入氨水进行加热搅拌反应，反应是在氮气氛围下进行，反应的温度为50～90℃，反应时间为20～60min。
上述的制备方法中，优选地，磁性纳米粒子进行氨基修饰的方法包括：
将磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行加热搅拌反应，反应后采用磁铁收集产物，干燥后得到氨基修饰的磁性纳米粒子。
上述的制备方法中，优选地，所述磁性纳米粒子与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(1～3)g：(5～20)mL。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰过程是在氮气氛围下进行，加热反应的温度为40～70℃，搅拌反应的时间为4～24h。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代聚丙烯亚胺聚合物接枝的过程包括：
将氨基修饰的磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入丙烯腈进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥后分散于甲醇中，接着再加入氯化钴和硼氢化钠进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥得到聚丙烯亚胺聚合物1代接枝的磁性纳米粒子；
可选地，当n取值为2时，重复上述1代接枝过程1次，获得聚丙烯亚胺聚合物2代接枝的磁性纳米粒子。
“重复上述1代接枝过程”是指按照上述1代接枝的方法将氨基修饰的磁性纳米粒子替换为聚丙烯亚胺聚合物1代接枝的磁性纳米粒子后，按照1代接枝的过程反应获得聚丙烯亚胺聚合物2代接枝的磁性纳米粒子。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子、丙烯腈、氯化钴和硼氢化钠的用量比为(1～3)g：(5～15)mL：(0.5～3)g：(0.5～3)g。
上述的制备方法中，优选地，聚丙烯亚胺聚合物接枝的过程是在氮气氛围下进行，其中，氨基修饰的磁性纳米粒子分散于乙醇中的搅拌时间为20～60min；加入丙烯腈后，在室温下避光搅拌反应的时间为1～12h；加入丙烯腈后的反应产物清洗干燥后分散于甲醇中的搅拌时间为15～40min；加入氯化钴和硼氢化钠后，在室温下搅拌反应的时间为3～16h。
上述的制备方法中，优选地，利用N-羟基丁二酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐对氧化石墨烯进行活化的过程包括：
将氧化石墨烯分散于水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺进行搅拌反应，反应后离心获得的沉淀分散于水中得到活化后的溶液。
上述的制备方法中，优选地，活化过程中的反应温度为室温，搅拌反应时间为10～30min。
上述的制备方法中，优选地，向活化后的溶液中加入聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子进行搅拌反应，反应时间为6～24h，反应温度为室温。
上述的制备方法中，聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子先分散于水中后再加入到活化后的溶液中进行反应。
上述的制备方法中，所述N-羟基丁二酰亚胺、所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、所述氧化石墨烯和所述聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子的质量比为(0.2～1)：(0.2～1.8)：(0.1～0.5)：(0.2～1.8)。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料。
再一方面，本发明还提供上述氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯中的应用。
再一方面，本发明还提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯的方法，其包括如下步骤：
将上述氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料作为固相萃取吸附剂分散于含有多氯联苯的待测样品溶液中，同时向溶液中添加氯化钠，恒温振荡反应后，通过外加磁场分离固相萃取吸附剂，利用乙醇洗脱固相萃取吸附剂上的多氯联苯，并通过高效液相色谱对多氯联苯进行检测。
上述的方法中，优选地，所述氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料与待测样品溶液的用量比为(30～90)mg：(30～100)mL。
上述的方法中，优选地，所述氯化钠在待测样品溶液中的质量浓度为5％～28％。
上述的方法中，优选地，进行固相萃取的温度为15～35℃，恒温振荡的速度为100～300rpm，时间为20～60min。
本发明的有益效果：
本发明提供的氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料用作固相萃取吸附剂磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯(PCBs)，具有良好线性关系，相关系数在0.981～0.995之间；利用该材料作为固相吸附剂在0.05～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限范围在0.015～0.039μg/L，利用本发明的材料进行磁固相萃取-液相色谱分析检测的方法能够用于分析检测环境水样中痕量的PCBs类污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1中MNPs@G2.0@GO的TEM图谱；
图2为本发明实施例1中GO、MNPs@G2.0、MNPs@G2.0@GO的X射线衍射图谱对比图；
图3为本发明实施例1中GO、MNPs@G2.0、MNPs@G2.0@GO的FT-IR光谱对比图；
图4为本发明实施例3中磁性固相萃取吸附剂的用量对萃取效率的影响对比图；
图5为本发明实施例3中磁性固相萃取洗脱剂的种类对萃取效率的影响对比图；
图6为本发明实施例3中磁性固相萃取洗脱剂的用量对萃取效率的影响对比图；
图7为本发明实施例3中磁性固相萃取待测样品溶液的pH值对萃取效率的影响对比图；
图8为本发明实施例3中磁性固相萃取待测样品溶液的体积对萃取效率的影响对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所采用的化学药品多氯联苯混标PCB-mix 1购于Dr.EhrenstorferGmbH，混标中包含6中多氯联苯，分别为PCB-28，PCB-52，PCB-101，PCB-138，PCB-153，PCB-180；氧化石墨烯(GO)购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)均购于阿拉丁。实验过程中所采用的3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、丙烯腈、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、甲醇(CH4O)、乙腈(C2H3N)等均为分析纯，HPLC级甲醇用于HPLC流动相。
实验过程中采用高分辨透射电子显微镜-能谱检测器(JEM-2100)、傅里叶变换红外光谱仪(MAGNA-IR560E.S.P)、高效液相色谱仪(LC-20AT)等设备对材料表征及样品测试。
实施例1：
本实施例提供一种氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料(MNPs@G2.0@GO)的制备方法，其包括以下步骤：
(1)磁性纳米粒子(MNPs)的合成：
5.4g的FeCl3·6H2O和2.78g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的水中，氮气氛围下，边搅拌边逐滴滴加18mL的25％～28％的氨水，升温至80℃，使用磁力搅拌反应30min，用超纯水清洗五次，之后用乙醇清洗两次，置于真空干燥箱内在50℃下干燥过夜，置于真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到磁性纳米粒子MNPs。
(2)氨基修饰的磁性纳米粒子(MNPs-NH2)的合成：
将2g的MNPs分散于200mL的乙醇中，在氮气保护下搅拌分散30min，搅拌下逐滴滴加14mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，进而转移至加热套中升温至60℃继续搅拌反应7h，反应后采用磁铁收集产物，并用适当体积的乙醇清洗3次，并在真空下干燥，于50℃过夜，得到氨基修饰的磁性纳米粒子MNPs-NH2。
(3)不同代数的聚丙烯亚胺聚合物接枝的磁性纳米粒子(MNPs@Gn)的合成(n取值1或2)：
1g的MNPs-NH2分散于40mL的乙醇中，通氮气搅拌分散30min，使其分散均匀，然后逐滴加入5mL的丙烯腈，在室温下避光反应2h，使用磁铁将产物分离，用乙醇清洗3次，置于真空干燥箱在50℃下干燥。取干燥的产物分散于40mL的甲醇中，通氮气搅拌分散30min，然后加入0.7g的CoCl2·6H2O和0.8g的NaBH4，室温下搅拌反应8h，磁分离后乙醇清洗，置于真空干燥箱50℃干燥，得到聚丙烯亚胺聚合物1代接枝的磁性纳米粒子，即为MNPs@G1.0。
通过重复上述过程，可以获得MNPs@G2.0，具体过程如下：
将上述获得的MNPs@G1.0分散于40mL的乙醇中，通氮气搅拌分散30min，使其分散均匀，然后逐滴加入5mL的丙烯腈，在室温下避光反应2h，使用磁铁将产物分离，用乙醇清洗3次，置于真空干燥箱在50℃下干燥。取干燥的产物分散于40mL的甲醇中，通氮气搅拌分散30min，然后加入0.7g的CoCl2·6H2O和0.8g的NaBH4，室温下搅拌反应10h，磁分离后乙醇清洗，置于真空干燥箱50℃干燥，得到聚丙烯亚胺聚合物1代接枝的磁性纳米粒子，即为MNPs@G2.0。
(4)MNPs@G2.0@GO的合成：
将200mg的氧化石墨烯分散于20mL，pH＝6的超纯水中，加入0.4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和0.6g的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，分散均匀后在室温下搅拌反应15min，于8000r/min的条件下离心分离；将分离出的固体再分散于20mL的超纯水中得到活化后的溶液，同时取上述400mg的MNPs@G2.0分散于20mL的超纯水中，加入活化后的溶液，在室温下搅拌反应20h，反应得到的产物磁分离后使用水和乙醇交替清洗3次，于真空干燥箱内过夜干燥得到氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料，记为MNPs@G2.0@GO，将其研磨后置于干燥器内保存。
对本实施例制备的MNPs@G2.0@GO进行TEM、FTIR、XRD等实验表征，表征结果如图1、图2和图3所示。
图1为MNPs@G2.0@GO的TEM图谱；图2为GO、MNPs@G2.0、MNPs@G2.0@GO的X射线衍射图谱对比图；图3为GO、MNPs@G2.0、MNPs@G2.0@GO的FT-IR光谱对比图。
由图1可以看出：磁性MNP@G2.0分布在层状氧化石墨烯(GO)上，从TEM结果可以看出MNP@G2.0成功与氧化石墨烯连接。
由图2可以看出：在2θ＝32°，35°，44°，53°，57°和63°左右处，MNPs@G2.0、MNPs@G2.0@GO具有相同特征峰，表明在修饰GO的过程中，并未改变MNPs的晶形；在2θ＝10.8°处可以看到GO有一个非常强的衍射峰，而MNPs@G2.0@GO在此处也有衍射峰，但是强度相较GO弱很多，2θ＝29.4°左右处GO和MNPs@G2.0@GO均有一个特征峰。
由图3可以看出：GO、MNPs@G2.0@GO有着极为相似的特征峰，除了强度因素以外，各个峰几乎重叠，仅在2750cm-1处两者比MNPs@G2.0多出一个特征峰。与综上所述，GO已经成功修饰在MNPs@G2.0上了。
实施例2：
本实施例提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多氯联苯的方法，其包括如下步骤：
将60mg的本发明的氧化石墨烯修饰的磁性聚丙烯亚胺聚合物材料(例如实施例1制备的MNPs@G2.0@GO)作为固相萃取吸附剂加入到60mL含有多氯联苯的待测样品溶液中，该待测样品溶液含有6种多氯联苯，分别为PCB-28，PCB-52，PCB-101，PCB-138，PCB-153，PCB-180，6种多氯联苯的浓度均为5μg/L。通过添加一定量的氯化钠以改变离子强度(氯化钠在待测样品溶液中的浓度为25％)。随后将混合液放置于恒温水浴振荡器中，在温度为25℃、振荡速度为200rpm/min的条件下恒温振荡30min，通过外加磁场分离固相萃取吸附剂，利用洗脱剂乙醇洗脱固相萃取吸附剂上的多氯联苯，乙醇用量为6mL，洗脱获得的多氯联苯在氮气流中于40℃的水浴条件下吹干；用400μL的甲醇复溶后，取25μL样品进行高效液相色谱检测分析。
高效液相色谱检测分析条件为：
采用岛津高效液相色谱(LC-20AT，日本)对目标化合物进行分离，采用紫外检测器(UV)检测。色谱柱选用EclipseXDB-C18柱(150×4.6mm，5μm)；流动相为甲醇和水(甲醇：水为94:6，v/v)，流动相流速为1.0mL/min，紫外检测器检测波长设为210nm，柱温为28℃。
实施例3：
1、磁性固相萃取吸附剂的用量对萃取效率的影响
优化吸附剂用量可以提高回收率，节约吸附材料以及洗脱溶剂的用量，节约成本。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，在10～50mg的范围内研究了固相萃取吸附剂用量对PCBs萃取效率的影响。结果如图4所示。
由图4结果可以看出：当固相萃取吸附剂用量在30mg之前，6种PCBs的回收率逐渐升高，这是由于随固相萃取吸附剂用量的增加，固相萃取吸附剂所拥有的吸附位点也随之增加。30mg以后再增加吸附剂用量回收率也没有升高，不再有明显变化，有些目标物的回收率反而略有下滑，这可能是因为一定量的洗脱剂不一定能将所有的目标物从吸附材料上洗脱下来。因此，本发明优选采用固相萃取吸附剂的用量为30mg。
2、磁性固相萃取吸附剂的吸附时间对萃取效率的影响
优化吸附时间可以减少分析时长，节约时间成本。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，在10～50min的吸附时间范围内研究了磁性固相萃取吸附剂的吸附时间对萃取效率的影响。实验表明，当吸附时间为20min时，吸附过程已经渐趋平衡，为了保证足够的吸附时间，使实验更具有重复性，故选择最佳吸附时间为30min。
3、磁性固相萃取洗脱剂的种类对萃取效率的影响
为了找到最佳的洗脱溶剂，采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，以4种不同的有机溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、丙酮作为备选洗脱剂，优化洗脱剂种类。实验结果如图5所示，由图5结果可以看出：乙醇的洗脱效率最高。故后续的实验过程中选用乙醇作为洗脱溶剂。
4、磁性固相萃取洗脱剂的洗脱时间和洗脱剂体积对萃取效率的影响
洗脱时间和洗脱剂体积会影响目标物的洗脱效果，从而影响萃取效率。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，实验结果表明，随着时间的增加目标物回收率缓慢增加，洗脱时间为8min时几乎所有多氯联苯目标物的回收率都不再增加，因此，选择8分钟作为后续优化过程的洗脱时间。如图6实验结果表明，洗脱剂用量越少，多氯联苯目标物的回收率增加越快，在洗脱剂用量为10mL时，洗脱效率最好，之后也渐趋稳定，故选用10mL作为最佳的洗脱体积。
5、磁性固相萃取待测样品溶液的pH值对萃取效率的影响
待测样品溶液的pH值对目标物的富集效率有很大的影响，pH值对多氯联苯的存在状态影响不大，但是会影响氧化石墨烯和PPI的表面电荷状态。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，通过向待测样品溶液中加入盐酸和氢氧化钠来调节样品溶液的pH值，其影响结果如图7所示，在pH为5时，6种PCBs的回收率相对最多，pH值增大时各种物质的回收率也没有明显减少，可见pH值对这5种PCBs的吸附能力影响不大。考虑到优化结果，将样品溶液的pH值调节到5后进行后续实验。
6、磁性固相萃取待测样品溶液中离子强度对萃取效率的影响
样品溶液中存在的离子会导致盐析效应和盐溶效应的出现，从而对目标物的吸附产生影响。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，实验中通过添加不同浓度的氯化钠来调节离子强度，范围在0％～25％之间(w/v)，优化结果可以看出，当离子强度从0开始增加时由于出现了盐溶效应，六种目标物的回收率都有所降低；当继续增加离子强度时，则出现了盐析效应，目标分析物的回收率有所升高，在25％时，达到最大，但是依然不及不加氯化钠。综合考虑六种目标物的回收率，后续研究中不添加氯化钠。
7、磁性固相萃取待测样品溶液体积对萃取效率的影响
为了得到较高的富集倍数和较大的回收率，样品体积这一条件需要进行优化。采用实施例1制备的MNPs@G2.0@GO，按照实施例2的具体方法，待测样品溶液体积从20mL增加到60mL，实验结果参见图8所示，6种PCBs的回收率明显增加；然而继续增加待测样品溶液体积时，回收率稍有降低，这可能是因为当待测样品溶液体积增加时，目标物分子的量也增加，导致有限量的固相萃取吸附剂不能吸附更多的目标物。因此，最优的样品体积为60mL。
在本发明实施例2的最佳检测条件下，对该方法的相关参数进行评估。结果如表1所示。
表1：
由表1可以看出：6种目标化合物在各自的浓度范围内有良好线性关系，相关系数在0.981～0.995之间。PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180这6种目标化合物的检测限分别为0.034、0.039、0.021、0.015、0.017、0.022μg/L。上述分析参数表明，本研究开发的MSPE-HPLC-VWD方法可以用于分析检测环境水样中痕量的PCBs。
实施例4实际应用评价实验
为了评估该方法在环境水分析中的可行性，选取了三个不同的水样进行加标回收实验。所采集的水样需经过普通滤纸和0.2μm的微孔滤膜过滤后使用，并置于4℃冰箱中保存。实验中对空白水样进行加标，加标浓度分别为0、0.25μg/L和1μg/L，进行每个浓度重复进行3次，进行分析，检测结果如表2所示。
表2：
由表2实验结果可以看出：在三个实际水样中均未检测到目标化合物，各种物质的回收率在91.5％到98.2％之间，相对标准偏差在±1.9％至±9.2％以内。综合上述分析，本研究开发的磁固相萃取-液相色谱分析检测的方法可以用于分析检测环境水样中痕量的PCBs类污染物。
