固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料、以及印刷布线板
技术领域
本发明涉及在固化之前挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异的固化性树脂组合物。另外，本发明涉及使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料、以及印刷布线板。
背景技术
低收缩且粘接性、绝缘性及耐化学品性优异的环氧树脂等固化性树脂被用于大量的工业制品中。特别是在电子设备用途中，大量使用着在涉及短时间耐热性的焊料回流试验、涉及重复耐热性的冷热循环试验中可获得良好结果的固化性树脂组合物。
例如，在专利文献1、2中公开了含有环氧树脂和作为固化剂的酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物。但是，一般来说，酰亚胺低聚物具有在常温下硬且脆的性质，因此，专利文献1、2所公开的固化性树脂组合物在常温下的挠性、加工性、流动性等方面存在问题。
作为使加工性、流动性等得以提高的固化性树脂组合物，在专利文献3中公开了含有液状环氧树脂、和具有特定的反应性官能团的酰亚胺低聚物的固化性树脂组合物。但是，即使是专利文献3所公开的固化性树脂组合物，流动性也不能说是充分的，在为了进一步提高流动性而增加了液状环氧树脂的含有比例的情况下，存在耐热性、粘接性降低这样的问题。
另外，专利文献4中公开了：通过在含有具有特定的反应性官能团的酰亚胺低聚物、环氧树脂、及双马来酰亚胺-三嗪树脂的树脂混合物中使丁腈橡胶成分进行分散，从而使固化前的固化性树脂组合物的挠性提高的方法。但是，在专利文献4所公开的方法中，存在因丁腈橡胶成分而使固化物的耐热性恶化这样的问题。
另外，对于印刷布线板等中使用的层间绝缘材料而言，需要低介电常数、低介质损耗角正切这样的介质特性，但是对于以往的层间绝缘材料中所使用的固化性树脂组合物而言，难以兼顾粘接性、长期耐热性与这些介质特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-270852号公报
专利文献2：日本特表2004-502859号公报
专利文献3：日本特开2007-91799号公报
专利文献4：日本特开平7-224269号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供在固化之前挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异的固化性树脂组合物。另外，本发明的目的在于，提供使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料、及印刷布线板。
用于解决课题的手段
本发明为一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂和包含酰亚胺低聚物的固化剂，上述酰亚胺低聚物包含含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物，所述含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物在主链具有酰亚胺骨架、以及任选被取代的碳数4以上的脂肪族二胺残基和/或任选被取代的碳数4以上的脂肪族三胺残基，在末端具有交联性官能团，并且分子量为5000以下。
以下对本发明进行详述。
本发明人等发现：通过使用具有特定的结构且分子量为特定值以下的酰亚胺低聚物作为固化剂，从而能够得到在固化之前(B阶)挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异的固化性树脂组合物，至此完成了本发明。
本发明的固化性树脂组合物含有包含酰亚胺低聚物的固化剂。
上述酰亚胺低聚物包含含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物，所述含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物在主链具有酰亚胺骨架、以及任选被取代的碳数4以上的脂肪族二胺残基和/或任选被取代的碳数4以上的脂肪族三胺残基，在末端具有交联性官能团，并且分子量为5000以下。以下，也将该含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物称作“本发明所述的酰亚胺低聚物”。
通过含有本发明所述的酰亚胺低聚物，从而使得本发明的固化性树脂组合物在固化之前挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异。
本发明所述的酰亚胺低聚物具有任选被取代的碳数4以上的脂肪族二胺残基(以下也简称为“脂肪族二胺残基”)和/或任选被取代的碳数4以上的脂肪族三胺残基(以下也简称为“脂肪族三胺残基”)。即，本发明所述的酰亚胺低聚物中，成为上述酰亚胺骨架的来源的胺的一部分或全部为脂肪族二胺和/或脂肪族三胺。本发明所述的酰亚胺低聚物具有上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基，因此，能够提高本发明的固化性树脂组合物在固化前的挠性及加工性、以及在固化后的介质特性。
上述脂肪族二胺残基及上述脂肪族三胺残基的碳数的下限为4。通过上述脂肪族二胺残基及上述脂肪族三胺残基的碳数为4以上，从而所得的固化性树脂组合物的、固化前的挠性及加工性以及固化后的介质特性变得优异。上述脂肪族二胺残基及上述脂肪族三胺残基的碳数的优选的下限为5、更优选的下限为6。
另外，上述脂肪族二胺残基及上述脂肪族三胺残基的碳数的优选上限没有特别限定，但实质的上限为60。
作为在上述脂肪族二胺残基被取代的情况下以及在上述脂肪族三胺残基被取代的情况下的取代基，可列举例如卤素原子、直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、脂环式基团、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作为成为上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的来源的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺，可列举例如由二聚酸和/或三聚酸衍生的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺、直链或支链脂肪族二胺和/或直链或支链脂肪族三胺、脂肪族醚二胺和/或脂肪族醚三胺、脂肪族脂环式二胺和/或脂肪族脂环式三胺等。
作为由上述二聚酸和/或上述三聚酸衍生的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺，可列举例如二聚体二胺、氢化型二聚体二胺、三聚体三胺、氢化型三聚体三胺等。
作为上述直链或支链脂肪族二胺和/或直链或支链脂肪族三胺，可列举例如1，4-丁烷二胺、1，6-己烷二胺、1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，10-癸烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，20-二十烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、2-甲基-1，9-壬烷二胺、2，7-二甲基-1，8-辛烷二胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3，3’-二氨基二丙胺、二亚乙基三胺、双(六亚甲基)三胺、2，2’-双(甲基氨基)-N-甲基二乙胺等。
作为上述脂肪族醚二胺和/或脂肪族醚三胺，可列举例如2，2’-氧双(乙胺)、3，3’-氧双(丙胺)、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷等。
作为上述脂肪族脂环式二胺和/或脂肪族脂环式三胺，可列举例如1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等。
其中，上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基优选为由上述二聚酸和/或上述三聚酸衍生的脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基。
作为由上述二聚酸和/或上述三聚酸衍生的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺的市售品，可列举例如BASF公司制的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺、CRODA公司制的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺等。
作为上述BASF公司制的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺，可列举例如Versamine551、Versamine552等。
作为上述CRODA公司制的脂肪族二胺和/或脂肪族三胺，可列举例如Priamine1071、Priamine1073、Priamine1074、Priamine1075等。
上述酰亚胺低聚物整体所具有的多元胺残基中的上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的比例的优选的下限为5摩尔％。通过上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的比例为5摩尔％以上，从而所得的固化性树脂组合物在固化前的挠性及加工性、以及在固化后的介质特性变得更优异。上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的比例的更优选的下限为10摩尔％。
对于上述多元胺残基而言，上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的比例可以为100摩尔％，即、全部的多元胺残基可以为上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基，但上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的比例的优选上限为80摩尔％。通过上述脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的比例为80摩尔％以下，从而固化物的玻璃化转变温度变高，可得到耐热性高的固化物。上述脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的比例的更优选上限为50摩尔％。
对于上述酰亚胺低聚物而言，从使所得的固化性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度提高，机械强度及耐热性更优异的观点出发，可以在主链具有任选被取代的芳香族二胺残基。即，对于本发明所述的酰亚胺低聚物而言，所具有的多元胺残基的一部分可以为芳香族二胺残基。另外，上述酰亚胺低聚物在本发明所述的酰亚胺低聚物的基础上还可以包含在主链具有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物。
作为上述芳香族二胺残基被取代时的取代基，可列举例如卤素原子、直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、脂环式基团、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作为成为上述芳香族二胺残基的来源的芳香族二胺，可列举例如3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基苯基醚、双氨基苯基芴、双甲苯胺芴、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯等。其中，从获取性优异的方面出发，优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。进一步，从溶解性及耐热性优异的方面出发，更优选为1，3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。
上述含有脂肪族二胺残基和/或脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物优选在主链具有任选被取代的四羧酸残基，从溶解性及耐热性变得更优异的方面出发，更优选在主链具有任选被取代的芳香族四羧酸残基。即，对于本发明所述的酰亚胺低聚物而言，成为上述酰亚胺骨架的来源的羧酸的一部分或全部优选为四羧酸，更优选为芳香族四羧酸。
作为上述四羧酸残基被取代时的取代基，可列举例如卤素原子、直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、脂环式基团、芳基、烷氧基、硝基、氰基等。
作为成为上述四羧酸残基的来源的四羧酸，可列举例如均苯四酸、3，3’-氧双邻苯二甲酸、3，4’-氧双邻苯二甲酸、4，4’-氧双邻苯二甲酸、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚、对-亚苯基双(偏苯三酸单酯)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸等。其中，从溶解性及耐热性变得更优异的方面出发，作为上述四羧酸，优选为酸二酐的熔点成为240℃以下的芳香族四羧酸。更优选酸二酐的熔点成为220℃以下的芳香族四羧酸。进一步优选酸二酐的熔点成为200℃以下的芳香族四羧酸。特别优选为3，4’-氧双邻苯二甲酸(酸二酐的熔点180℃)、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸(酸二酐的熔点190℃)。
需要说明的是，在本说明书中，上述“熔点”是指使用差示扫描量热计作为以10℃/min升温时的吸热峰的温度而测定的值。作为上述差示扫描量热计，可列举例如EXTEARDSC6100(SII%20NanoTechnology公司制)等。
上述交联性官能团优选为能够与环氧基反应的官能团。
作为上述交联性官能团，具体而言，可列举例如氨基、羧基、酸酐基、酚性羟基、不饱和基团、活性酯基、马来酰亚胺基等。其中，更优选为选自酸酐基、酚性羟基及活性酯基中的至少1种。本发明所述的酰亚胺低聚物可以在一部分末端具有上述交联性官能团，也可以在全部的末端具有上述交联性官能团。在全部的末端具有上述交联性官能团的情况下，通过提高交联密度，从而使得所得的固化性树脂组合物在固化后具有更高的玻璃化转变温度。另一方面，在一部分末端具有上述交联性官能团的情况下，官能团当量变大，可提高固化性树脂组合物中的本发明所述的酰亚胺低聚物的含量，因此，所得的固化性树脂组合物的固化物的长期耐热性等变得更优异。
尤其是，在作为上述交联性官能团而具有上述活性酯基的情况下，在将本发明的酰亚胺低聚物作为固化剂而用于固化性树脂组合物时所得的固化物的低介电常数、低介质损耗角正切之类的介质特性变得更优异。
需要说明的是，在本说明书中，上述“活性酯基”是指：在酯键中的氧原子之中的来自羟基的氧原子侧具有芳香环等吸电子性基团的酯基。
对于本发明所述的酰亚胺低聚物而言，作为包含上述交联性官能团、以及上述脂肪族二胺残基和/或上述脂肪族三胺残基的结构而优选具有下述式(1-1)～(1-3)或下述式(2-1)～(2-3)所表示的结构。通过具有下述式(1-1)～(1-3)或下述式(2-1)～(2-3)所表示的结构，从而使本发明所述的酰亚胺低聚物与环氧树脂等固化性树脂的反应性及相容性变得更优异。
式(1-1)～(1-3)中，A为上述四羧酸残基，B为上述脂肪族二胺残基。式(1-2)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团。式(1-3)中，R1为碳数1以上且4以下的烷基、任选被取代的苯基或任选被取代的萘基，R2为至少包含1个芳香环的2价的有机基团。
式(2-1)(2-3)中，A为上述四羧酸残基，B为上述脂肪族三胺残基。式(2-2)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团。式(2-3)中，R1为碳数1以上且4以下的烷基、任选被取代的苯基或任选被取代的萘基，R2为至少包含一个芳香环的2价的有机基团。
另外，对于本发明所述的酰亚胺低聚物而言，从防止固化后的玻璃化转变温度的降低，防止因被粘物的污染所致的粘接不良的观点出发，优选为在结构中不具有硅氧烷骨架的酰亚胺低聚物。
本发明所述的酰亚胺低聚物的分子量的上限为5000。通过上述分子量为5000以下，从而使所得的固化性树脂组合物的固化物的耐热性变得优异。本发明所述的酰亚胺低聚物的分子量的优选上限为4000，更优选上限为3000。
另外，本发明所述的酰亚胺低聚物的分子量的优选下限为900、更优选下限为950、进一步优选下限为1000。
需要说明的是，在本说明书中，就上述“分子量”而言，对于分子结构确定的化合物来说，是由结构式求出的分子量，对于聚合度的分布广的化合物及改性部位不确定的化合物来说，有时使用数均分子量来表示。在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，且通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使用的色谱柱，可列举例如JAIGEL-2H-A(日本分析工业公司制)等。
另外，在本发明所述的酰亚胺低聚物被包含在后述的酰亚胺低聚物组合物中时，本发明所述的酰亚胺低聚物的数均分子量是指对该酰亚胺低聚物组合物进行测定而得的数均分子量。
对于本发明所述的酰亚胺低聚物而言，从作为固化剂而用于固化性树脂组合物中时的处置性的观点出发，熔点优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。
另外，本发明所述的酰亚胺低聚物的熔点的下限没有特别限定，优选为30℃以上。
需要说明的是，在本发明所述的酰亚胺低聚物被包含在后述的酰亚胺低聚物组合物中时，本发明所述的酰亚胺低聚物的熔点是指针对该酰亚胺低聚物组合物进行测定而得的熔点。
本发明所述的酰亚胺低聚物具体而言优选为下述式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)或(3-5)所表示的酰亚胺低聚物、下述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)或(4-5)所表示的酰亚胺低聚物、或者下述式(5-1)、(5-2)或(5-3)所表示的酰亚胺低聚物。
式(3-1)～(3-5)中，A为上述四羧酸残基，式(3-1)、(3-3)、(3-4)及(3-5)的各式中的A各自可以相同，也可以不同。式(3-1)及(3-2)中，B为上述脂肪族二胺残基。式(3-3)及(3-4)中，B为上述脂肪族二胺残基或上述芳香族二胺残基，式(3-3)及(3-4)的各式中的至少一个B为上述脂肪族二胺残基。式(3-5)中，B为上述脂肪族三胺残基。式(3-2)中，X为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基。式(3-4)中，W为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基。式(3-3)及(3-4)中，n为重复数。
式(4-1)(4-5)中，A为上述四羧酸残基，式(4-1)(4-5)的各式中的A各自可以相同，也可以不同。式(4-1)(4-4)中，B为上述脂肪族二胺残基或上述芳香族二胺残基，式(4-3)及(4-4)的各式中的至少一个B为上述脂肪族二胺残基。式(4-5)中，B为上述脂肪族三胺残基。式(4-1)～(4-5)中，R为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基，式(4-1)(4-5)的各式中的R各自可以相同，也可以不同。式(4-2)及(4-4)中，W为氢原子、卤素原子或任选被取代的1价的烃基。
式(5-1)(5-3)中，R1为碳数1以上且4以下的烷基、任选被取代的苯基或任选被取代的萘基。式(5-1)～(5-3)中，R2为至少包含1个芳香环的2价的有机基团，式(5-1)～(5-3)的各式中的R2各自可以相同，也可以不同。
式(5-1)～(5-3)中，R3为羟基或R1(C＝O)O-，式(5-3)中的R3各自可以相同，也可以不同。
式(5-1)中，B为上述脂肪族二胺残基。式(5-2)中，B为上述脂肪族二胺残基或上述芳香族二胺残基，式(5-2)中的至少一个B为上述脂肪族二胺残基。式(5-3)中，B为上述脂肪族三胺残基。式(5-1)～(5-3)中，A为四羧酸残基，式(5-1)～(5-3)的各式中的A各自可以相同，也可以不同。
本发明所述的酰亚胺低聚物中，作为制造具有上述式(1-1)和/或上述式(2-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法，可列举例如以下的方法等。
即，可以使用使上述四羧酸的酸二酐与上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺进行反应的方法。另外，还可以使用使上述四羧酸的酸二酐与上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺以及上述芳香族二胺进行反应的方法。
制造具有上述式(1-1)和/或上述式(2-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法的具体例示于以下。
可列举下述方法等：首先，预先使各胺化合物溶解于能够溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)中。在所得的溶液中添加上述四羧酸的酸二酐而使其进行反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液。接下来，通过加热或减压等而将溶剂除去，进而在约200℃以上加热1小时以上而使酰胺酸低聚物进行反应的方法。通过调整上述四羧酸的酸二酐与各胺化合物的摩尔比、以及酰亚胺化条件，从而能够获得具有所需的数均分子量、且在全部的末端具有上述式(1-1)和/或上述式(2-1)所表示的结构的酰亚胺低聚物。
通过将上述四羧酸的酸二酐的一部分置换为下述式(6)所表示的酸酐，从而能够获得具有所需的数均分子量、且在一部分末端具有上述式(1-1)和/或上述式(2-1)所表示的结构而在其他末端具有来自下述式(6)所表示的酸酐的结构的酰亚胺低聚物。在这种情况下，上述四羧酸的酸二酐与下述式(6)所表示的酸酐可以同时添加，也可以分别添加。
另外，通过将各胺化合物的一部分置换为下述式(7)所表示的单胺，从而能够获得具有所需的数均分子量、且在一部分末端具有上述式(1-1)和/或上述式(2-1)所表示的结构而在其他末端具有来自下述式(7)所表示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。在这种情况下，上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺、或者上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺以及上述芳香族二胺、与下述式(7)所表示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
式(6)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团。
式(7)中，Ar为任选被取代的1价的芳香族基团，R3及R4各自独立地为氢原子或1价的烃基。
本发明所述的酰亚胺低聚物之中，作为制造具有上述式(1-2)和/或上述式(2-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法，可列举例如以下的方法等。
即，可以使用使上述四羧酸的酸二酐、与上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺以及下述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法。另外，还可以使用使上述四羧酸的酸二酐、与上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺、上述芳香族二胺以及下述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺进行反应的方法。
式(8)中，Ar为任选被取代的2价的芳香族基团，R5及R6各自独立地为氢原子或1价的烃基。
制造具有上述式(1-2)和/或上述式(2-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法的具体例示于以下。
可列举以下的方法等：首先，预先使各胺化合物溶解于能够溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)中。向所得的溶液中添加上述四羧酸的酸二酐而使其进行反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液。接下来，通过加热、减压等将溶剂除去，进而在约200℃以上加热1小时以上，从而使酰胺酸低聚物进行反应的方法。通过调整上述四羧酸的酸二酐与各胺化合物的摩尔比、以及酰亚胺化条件，从而能够得到具有所需的数均分子量、且在全部的末端具有上述式(1-2)和/或上述式(2-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物。
通过将上述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺的一部分置换为上述式(7)所表示的单胺，从而能够获得具有所需的数均分子量、且在一部分末端具有上述式(1-2)和/或上述式(2-2)所表示的结构而在其他末端具有来自上述式(7)所表示的单胺的结构的酰亚胺低聚物。在这种情况下，上述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺与上述式(7)所表示的单胺可以同时添加，也可以分别添加。
作为上述式(6)所表示的酸酐，可列举例如邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、1，2-萘二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、2，3-蒽二甲酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3，4-二氯邻苯二甲酸酐等。
作为上述式(7)所表示的单胺，可列举例如苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2-叔丁基苯胺、3-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、1-氨基芘、3-氯苯胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、1-氨基-2-甲基萘、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基苯胺、4-异丙基苯胺、4-(甲基硫基)苯胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺等。
作为上述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺，可列举例如3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-2，5-二甲苯酚、4-氨基-2，6-二甲苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚等。其中，优选为3-氨基苯酚。
本发明所述的酰亚胺低聚物之中，作为制造具有上述式(1-3)和/或上述式(2-3)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法，可列举例如以下的方法等。
即，可以使用以下方法：使上述四羧酸的酸二酐、与上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺、以及具有羟基及上述R2所表示的基团的单胺进行反应后，通过热或进行化学酰亚胺化，从而得到具有酚性羟基末端的酰亚胺低聚物。接下来，使所得的酰亚胺低聚物与具有上述R1所表示的基团的单羧酸或者其卤化物或酸酐进行反应。在这种情况下，可以在上述脂肪族二胺和/或上述脂肪族三胺、以及具有羟基及上述R2所表示的基团的单胺的基础上还使用上述芳香族二胺。
制造具有上述式(1-3)和/或上述式(2-3)所表示的结构的酰亚胺低聚物的方法的具体例示于以下。
可列举下述方法等：首先，预先使各胺化合物溶解于能够溶解通过反应而得到的酰胺酸低聚物的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮等)中。在所得的溶液中添加四羧酸的酸二酐而使其进行反应，从而得到酰胺酸低聚物溶液。接下来，通过添加具有上述R1所表示的基团的单羧酸或者其卤化物或酸酐并进行加热，从而进行酰亚胺化反应及酯化反应。然后，通过加热、减压等将溶剂除去。上述酰亚胺化反应及酯化反应可以分别进行。即，可以使通过上述的方法而得到的具有上述式(1-2)和/或上述式(2-2)所表示的结构的酰亚胺低聚物、与具有上述R1所表示的基团的单羧酸或者其卤化物或酸酐进行反应。通过调整上述四羧酸的酸二酐与各胺化合物与具有上述R1所表示的基团的单羧酸或者其卤化物或酸酐的摩尔比、以及酰亚胺化及酯化条件，从而能够得到具有所需的数均分子量且具有上述式(1-3)和/或上述式(2-3)所表示的结构的酰亚胺低聚物。
作为具有上述R2及羟基的单胺，可列举与上述式(8)所表示的含酚性羟基的单胺相同的单胺。其中，优选为3-氨基苯酚。
作为具有上述R1所表示的基团的单羧酸或者其卤化物或酸酐，可列举例如苯甲酸、萘甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸以及它们的卤化物及酸酐等。
在利用上述的制造方法进行制造的情况下，本发明所述的酰亚胺低聚物可以以被包含在多种酰亚胺低聚物与各原料的混合物(酰亚胺低聚物组合物)中的形式来获得。对于该酰亚胺低聚物组合物而言，通过酰亚胺化率为70％以上，从而在用作固化剂时能够得到高温下的机械强度及长期耐热性更优异的固化物。
上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选的下限为75％、更优选的下限为80％。另外，上述酰亚胺低聚物组合物的酰亚胺化率的优选上限没有特别限定，但实质的上限为98％。
需要说明的是，上述“酰亚胺化率”可以使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)并利用全反射测定法(ATR法)来进行测定，由源自酰胺酸的羰基的1660cm-1附近的峰吸光度面积并根据下述式来推导出。作为上述傅立叶变换红外分光光度计，可举出例如UMA600(Agilent Technologies公司制)等。需要说明的是，下述式中的“酰胺酸低聚物的峰吸光度面积”是使酸二酐与二胺或含酚性羟基的单胺进行反应后，不进行酰亚胺化工序，通过蒸发等来除去溶剂而得的酰胺酸低聚物的吸光度面积。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-(酰亚胺化后的峰吸光度面积)÷(酰胺酸低聚物的峰吸光度面积))
上述酰亚胺低聚物组合物从作为固化剂而用于固化性树脂组合物时的溶解性的观点出发，优选在25℃相对于四氢呋喃10g而溶解3g以上。
在固化性树脂与包含酰亚胺低聚物的固化剂的合计100重量份中的上述酰亚胺低聚物的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为85重量份。通过上述酰亚胺低聚物的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物在固化前的挠性及加工性、以及在固化后的介质特性变得更优异。上述酰亚胺低聚物的含量的更优选的下限为8重量份、更优选的上限为80重量份。
需要说明的是，在本发明所述的酰亚胺低聚物被包含在上述的酰亚胺低聚物组合物中的情况下，上述酰亚胺低聚物的含量是指该酰亚胺低聚物组合物(进而，在组合使用其他酰亚胺低聚物的情况下，为该酰亚胺低聚物组合物与其他酰亚胺低聚物的合计)的含量。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，为了提高未固化状态下的加工性等，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以在上述酰亚胺低聚物的基础上还含有其他固化剂。
作为上述其他固化剂，可列举例如酚系固化剂、硫醇系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂等。其中，优选酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、活性酯系固化剂。
在本发明的固化性树脂组合物含有上述其他固化剂的情况下，固化剂整体中的上述其他固化剂的含有比例的优选上限为90重量％、更优选上限为80重量％。
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，可列举环氧树脂、丙烯酸类树脂、酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、硅酮树脂、氟树脂等。其中，上述固化性树脂优选包含环氧树脂。另外，这些固化性树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
另外，为了使进行膜加工时等的加工性变得更良好，上述固化性树脂优选在25℃为液状或半固体形状，更优选为液状。
作为上述环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。其中，从粘度低，易于调整所得的固化性树脂组合物在室温的加工性的方面出发，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂。
本发明的固化性树脂组合物优选含有固化促进剂。通过含有上述固化促进剂，从而能够使固化时间缩短而使生产率提高。
作为上述固化促进剂，可列举例如咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、光产碱剂、锍盐系固化促进剂等。其中，从储存稳定性及固化性的观点出发，优选为咪唑系固化促进剂、膦系固化促进剂。
上述固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
上述固化促进剂的含量相对于固化性树脂和包含酰亚胺低聚物的固化剂以及固化促进剂的合计重量来说，优选的下限为0.8重量％。通过上述固化促进剂的含量为0.8重量％以上，从而使固化时间缩短的效果变得更优异。上述固化促进剂的含量的更优选的下限为1重量％。
另外，从粘接性等观点出发，上述固化促进剂的含量的优选上限为10重量％、更优选上限为2重量％。
本发明的固化性树脂组合物优选含有无机填充剂。
通过含有上述无机填充剂，从而本发明的固化性树脂组合物在维持优异的粘接性及长期耐热性的状态下，耐吸湿回流性、耐镀敷性以及加工性变得更优异。
上述无机填充剂优选为二氧化硅及硫酸钡中的至少任一种。通过作为上述无机填充剂而含有二氧化硅及硫酸钡中的至少任一种，从而本发明的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性及加工性变得更优异。
作为上述二氧化硅及上述硫酸钡以外的其他无机填充剂，可列举例如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、玻璃粉、玻璃料、玻璃纤维、碳纤维、无机离子交换体等。
上述无机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
上述无机填充剂的平均粒径的优选的下限为50nm、优选的上限为4μm。通过上述无机填充剂的平均粒径为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的涂布性、加工性变得更优异。上述无机填充剂的平均粒径的更优选的下限为100nm、更优选的上限为3μm。
对于上述无机填充剂的含量而言，在使用后述的溶剂的情况下，相对于除了该溶剂以外的固化性树脂组合物的合计100重量份来说，优选的下限为10重量份、优选的上限为150重量份。通过上述无机填充剂的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的耐吸湿回流性、耐镀敷性及加工性变得更优异。上述无机填充剂的含量的更优选的下限为20重量份。
本发明的固化性树脂组合物出于使向被粘物的短时间内的涂敷性与形状保持性提高等目的而可以含有流动调节剂。
作为上述流动调节剂，可列举例如AEROSIL等热解法二氧化硅或层状硅酸盐等。
上述流动调节剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
另外，作为上述流动调节剂，适合使用平均粒径低于100nm的流动调节剂。
上述流动调节剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份而言优选的下限为0.1重量份、优选的上限为50重量份。通过上述流动调节剂的含量为该范围，从而使向被粘物的短时间内的涂敷性与形状保持性提高等的效果变得更优异。上述流动调节剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为30重量份。
本发明的固化性树脂组合物出于应力松弛、赋予韧性等目的而可以含有有机填充剂。
作为上述有机填充剂，可列举例如硅酮橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子、聚氨酯橡胶粒子、聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子、苯并胍胺粒子、及它们的核壳粒子等。其中，优选聚酰胺粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚酰亚胺粒子。
上述有机填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
对于上述有机填充剂的含量而言，在使用后述的溶剂的情况下，相对于除了该溶剂以外的固化性树脂组合物的合计100重量份来说，优选的上限为300重量份。通过上述有机填充剂的含量为该范围，从而在维持优异的粘接性等的状态下，所得的固化性树脂组合物的固化物的韧性等变得更优异。上述有机填充剂的含量的更优选上限为200重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有阻燃剂。
作为上述阻燃剂，可列举例如勃姆石型氢氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物、卤素系化合物、磷系化合物、氮化合物等。其中，优选为勃姆石型氢氧化铝。
上述阻燃剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
上述阻燃剂的含量相对于上述固化性树脂与上述酰亚胺低聚物的合计100重量份来说，优选的下限为5重量份、优选的上限为200重量份。通过上述阻燃剂的含量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物在维持优异的粘接性等的状态下，阻燃性变得优异。上述阻燃剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为150重量份。
本发明的固化性树脂组合物在不阻碍本发明的目的的范围内可以含有热塑性树脂。通过使用上述热塑性树脂，从而本发明的固化性树脂组合物的流动特性更优异，更易于兼顾热压接时的填充性及防浸出性，并且，固化后的耐弯曲性变得更优异。
作为上述热塑性树脂，可列举聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。其中，从耐热性、处置性的方面出发，优选为聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂。
上述热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述热塑性树脂的数均分子量的优选的下限为3000、优选的上限为10万。通过上述热塑性树脂的上述数均分子量为该范围，从而所得的固化性树脂组合物的流动特性、固化后的耐弯曲性变得更优异。上述热塑性树脂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为5万。
上述热塑性树脂的含量相对于固化性树脂与包含酰亚胺低聚物的固化剂(在含有固化促进剂的情况下，还有固化促进剂)的合计100重量份来说，优选的下限为2重量份、优选的上限为60重量份。通过上述热塑性树脂的含量为2重量份以上，从而所得的固化性树脂组合物的流动特性、固化后的耐弯曲性变得更优异。通过上述热塑性树脂的含量为60重量份以下，从而所得的固化性树脂组合物的粘接性、耐热性变得更优异。上述热塑性树脂的含量的更优选的下限为3重量份、更优选的上限为50重量份。
本发明的固化性树脂组合物从涂布性等观点出发而可以含有溶剂。
作为上述溶剂，从涂布性、储存稳定性等观点出发，优选沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂。
作为上述沸点为120℃以下的非极性溶剂或沸点为120℃以下的非质子性极性溶剂，可列举例如酮系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤素系溶剂、醚系溶剂、含氮系溶剂等。
作为上述酮系溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为上述酯系溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等。
作为上述烃系溶剂，可列举例如苯、甲苯、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷等。
作为上述卤素系溶剂，可列举例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等。
作为上述醚系溶剂，可列举例如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等。
作为上述含氮系溶剂，可列举例如乙腈等。
其中，从处置性、酰亚胺低聚物的溶解性等观点出发，优选为选自沸点为60℃以上的酮系溶剂、沸点为60℃以上的酯系溶剂、及沸点为60℃以上的醚系溶剂中的至少1种。作为这样的溶剂，可列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等。
需要说明的是，上述“沸点”是指在101kPa的条件下测得的值、或利用沸点换算表等换算为101kPa的值。
本发明的固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量的优选的下限为20重量％、优选的上限为90重量％。通过上述溶剂的含量为该范围，从而本发明的固化性树脂组合物的涂布性等变得更优异。上述溶剂的含量的更优选的下限为30重量％、更优选的上限为80重量％。
本发明的固化性树脂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有反应性稀释剂。
作为上述反应性稀释剂，从粘接可靠性的观点出发，优选在1分子中具有2个以上的反应性官能团的反应性稀释剂。
本发明的固化性树脂组合物还可以含有偶联剂、分散剂、储存稳定化剂、防渗出剂、助焊剂、流平剂等添加剂。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，可列举例如使用均质分散机、通用搅拌机、班伯里搅拌机、捏合机等混合机，将固化性树脂、酰亚胺低聚物、和根据需要添加的溶剂等进行混合的方法等。
通过将本发明的固化性树脂组合物涂布在基材膜上并使其进行干燥，从而能够获得由本发明的固化性树脂组合物形成的固化性树脂组合物膜，能够使该固化性树脂组合物膜固化而得到固化物。
本发明的固化性树脂组合物优选固化前的玻璃化转变温度为0℃以上且低于25℃。通过上述固化前的玻璃化转变温度为该范围，从而本发明的固化性树脂组合物的加工性变得更优异。上述固化前的玻璃化转变温度的更优选的下限为5℃、更优选的上限为23℃。
需要说明的是，在本说明书中，上述“固化前的玻璃化转变温度”能够通过对于固化性树脂组合物(不含溶剂)，使用差示扫描量热测定装置(DSC)，以升温速度10℃/分钟在从-20℃至100℃为止的升温条件下进行测定而求出。另外，上述固化前的玻璃化转变温度的测定针对将厚度设为400μm的上述固化性树脂膜来进行。
本发明的固化性树脂组合物优选固化物的玻璃化转变温度为100℃以上且低于250℃。通过上述固化前的玻璃化转变温度为该范围，从而本发明的固化性树脂组合物的固化物的机械强度及长期耐热性变得更优异。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为120℃、更优选的上限为230℃。
需要说明的是，在本说明书中，上述“固化物的玻璃化转变温度”能够使用动态粘弹性测定装置，以升温速度10℃/分钟、频率10Hz、夹头间距离24mm，在从-0℃至300℃为止的升温条件下进行测定，以此时所得的tanδ曲线的峰值温度的形式来求出。作为上述动态粘弹性测定装置，可列举例如Rheovibron动态粘弹性自动测定器DDV-GP系列(A&D公司制)等。对于用于测定上述玻璃化转变温度的固化物，可通过将厚度设为400μm的上述固化性树脂组合物膜在190℃加热30分钟而得到。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，优选固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4N/cm以上。通过上述固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力为3.4N/cm以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够适合用于柔性印刷电路基板的覆盖层用粘接剂等。上述固化物对于聚酰亚胺的初始粘接力更优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上。
需要说明的是，就上述对于聚酰亚胺的初始粘接力而言，能够如下地进行测定：对于切出为1cm宽的试验片，使用拉伸试验机，在25℃以剥离速度20mm/min的条件进行T字剥离，以此时的剥离强度的形式来进行测定。作为上述试验片，使用在厚度20μm的固化性树脂组合物膜的两面层叠厚度50μm的聚酰亚胺膜并在190℃加热1小时而得的片材，上述初始粘接力是指在该试验片制作后24小时以内进行测定的值。上述固化性树脂组合物膜能够通过将固化性树脂组合物涂布在基材膜上并使其干燥而得。作为上述聚酰亚胺，可以使用Kapton 200H(Du Pont-Toray Co.，Ltd.制：表面粗糙度0.03～0.07μm)。作为上述拉伸试验机，可举出例如UCT-500(ORIENTEC公司制)等。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，其固化物在200℃下保管100小时后对于聚酰亚胺的粘接力优选为3.4N/cm以上。通过上述固化物在200℃下保管100小时后对于聚酰亚胺的粘接力为3.4N/cm以上，从而本发明的固化性树脂组合物可适合用于车载用等的耐热粘接剂中。上述固化物在200℃下保管100小时后对于聚酰亚胺的粘接力更优选为5N/cm以上，进一步优选为6N/cm以上。
需要说明的是，上述固化物在200℃下保管100小时后对于聚酰亚胺的粘接力是指：将与上述的初始粘接力的测定方法同样地制作而得的试验片在200℃下保管100小时后，放冷至25℃，放冷后在24小时以内利用与上述初始粘接力同样的方法所测得的值。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，固化物在23℃下的介质损耗角正切的优选上限为0.0045。通过上述固化物在23℃下的介质损耗角正切为该范围，从而本发明的固化性树脂组合物能够适合用于多层印刷布线板等的层间绝缘材料中。上述固化物在23℃下的介质损耗角正切的更优选的上限为0.0040、进一步优选的上限为0.0035。
需要说明的是，上述“介质损耗角正切”是使用介电常数测定装置及网络分析仪在1.0GHz的条件下所测定的值。需要说明的是，用于测定上述“介质损耗角正切”的固化物能够通过将设为厚度40～200μm的上述固化性树脂组合物膜在190℃加热90分钟而得到。
本发明的固化性树脂组合物能够用于广泛的用途，尤其是能够适合用于需要高耐热性的电子材料用途。例如，可用于航空、车载用电气控制单元(ECU)用途、使用了SiC、GaN的功率器件用途中的芯片贴装剂等。另外，例如也可用于电源覆盖封装用粘接剂、印刷布线基板用粘接剂、柔性印刷电路基板的覆盖层用粘接剂、覆铜层叠板、半导体接合用粘接剂、层间绝缘材料、预浸料、LED用密封剂、结构材料用粘接剂等。
其中，适合用于粘接剂用途。另外，包含本发明的固化性树脂组合物的粘接剂也是本发明之一。
上述固化性树脂膜能够适合用作粘接膜。另外，使用本发明的固化性树脂组合物而成的粘接膜也是本发明之一。
另外，具有固化性树脂组合物的固化物的电路基板也是本发明之一。
本发明的固化性树脂组合物的固化物为低介电常数、低介质损耗角正切，介质特性优异，因此能够适合用于多层印刷布线板等的层间绝缘材料。另外，使用本发明的固化性树脂组合物而成的层间绝缘材料也是本发明之一。
另外，下述多层印刷布线板也是本发明之一，所述多层印刷布线板具有电路基板、配置在该电路基板上的多个绝缘层和配置在该多个绝缘层间的金属层，且上述绝缘层包含本发明的层间绝缘材料的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供在固化之前挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，可以提供使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料及印刷布线板。
具体实施方式
以下，示出实施例来对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(酰亚胺低聚物组合物A的制作))
使作为芳香族四羧酸的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制、“NMP”)300重量份中。在所得的溶液中添加使作为二聚体二胺的Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份稀释于N-甲基吡咯烷酮100重量份中而得的溶液，在25℃搅拌2小时而使其进行反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去后，在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物A(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物A包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物A的数均分子量为2200。
使用差示扫描量热计(SII NanoTechnology公司制、“EXTEAR DSC6100”)，作为以10℃/min升温时的吸热峰的温度而测得的该酰亚胺低聚物组合物A的熔点为47℃。
(合成例2(酰亚胺低聚物组合物B的制作))
代替Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份而使用作为二聚体二胺与三聚体三胺的混合物的Priamine1071(CRODA公司制)61.7重量份。另外，将4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的添加量变更为115重量份。除了这些以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物B(酰亚胺化率95％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物B包含具有上述式(1-1)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为二聚体二胺残基)。进而，确认出：该酰亚胺低聚物组合物B包含具有上述式(2-1)所表示的结构的含有脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为三聚体三胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物B的数均分子量为2780。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物B的熔点为52℃。
(合成例3(酰亚胺低聚物组合物C的制作))
代替Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份而使用作为氢化型二聚体二胺的Priamine1074(CRODA公司制)56.1重量份，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物C(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物C包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物C的数均分子量为2530。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物C的熔点为45℃。
(合成例4(酰亚胺低聚物组合物D的制作))
将Priamine1074(CRODA公司制)的添加量变更为28.1重量份，与该Priamine1074一起使作为芳香族二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(SEIKACORPORATION制、“TPE-R”)14.6重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮400重量份中。除此以外，与合成例3同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物D(酰亚胺化率93％)。Priamine1074与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的比例以摩尔比计为Priamine1074∶1，3-双(4-氨基苯氧基)苯＝1∶1。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物D包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基或1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基，其中，在重复结构之中至少1个为氢化型二聚体二胺残基))。另外，酰亚胺低聚物组合物D的数均分子量为2200。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物D的熔点为59℃。
(合成例5(酰亚胺低聚物组合物E的制作))
将Priamine1074(CRODA公司制)的添加量变更为5.6重量份，将1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的添加量变更为26.3重量份，除此以外，与合成例4同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物E(酰亚胺化率93％)。Priamine1074与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的比例以摩尔比计为Priamine1074∶1，3-双(4-氨基苯氧基)苯＝1∶9。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物E包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基或1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基，其中，重复结构的多个B之中至少1个为氢化型二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物E的数均分子量为2100。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物E的熔点为70℃。
(合成例6(酰亚胺低聚物组合物F的制作))
将Priamine1074(CRODA公司制)的添加量变更为2.8重量份，将1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的添加量变更为27.8重量份，除此以外，与合成例4同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物F(酰亚胺化率95％)。Priamine1074与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯的比例以摩尔比计为Priamine1074∶1，3-双(4-氨基苯氧基)苯＝5∶95。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物F包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基或1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基，其中，重复结构的多个B之中至少1个为氢化型二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物F的数均分子量为1980。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物F的熔点为92℃。
(合成例7(酰亚胺低聚物组合物G的制作))
代替Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份而使用3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺(东京化成工业公司制)14.5重量份，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物G(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物G包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族三胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物G的数均分子量为1860。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物G的熔点为89℃。
(合成例8(酰亚胺低聚物组合物H的制作))
代替Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份而使用1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(东京化成工业公司制)14.8重量份，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物H(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物H包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物H的数均分子量为1910。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物H的熔点为84℃。
(合成例9(酰亚胺低聚物组合物I的制作))
代替Priamine1073(CRODA公司制)56.8重量份而使用1，3-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)14.2重量份，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物I(酰亚胺化率95％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物I包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为1，3-双(氨基甲基)环己烷残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物I的数均分子量为1960。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物I的熔点为117℃。
(合成例10(酰亚胺低聚物组合物J的制作))
代替作为芳香族四羧酸的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐104重量份而使用3，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(东京化成工业公司制、“3，4’-ODPA”)62.0重量份，除此以外，与合成例3同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物J(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物J包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为3，4’-氧双邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物J的数均分子量为2040。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物J的熔点为68℃。
(合成例11(酰亚胺低聚物组合物K的制作))
使3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)21.8重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加157.3重量份的由合成例1得到的酰亚胺低聚物组合物A，在25℃搅拌2小时而使其进行反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去后，在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物K(酰亚胺化率95％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物K包含在末端具有上述式(1-2)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐残基，B为二聚体二胺残基，Ar为下述式(9)所表示的基团)。另外，该酰亚胺低聚物组合物K的数均分子量为2830。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物K的熔点为76℃。
(合成例12(酰亚胺低聚物组合物L的制作))
将4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐的添加量变更为78重量份，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物L(酰亚胺化率92％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物L包含具有上述式(3-1)或(3-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为二聚体二胺残基)。另外，该酰亚胺低聚物组合物L的数均分子量为5500。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物L的熔点为58℃。
(合成例13(酰亚胺低聚物组合物M的制作))
使作为芳香族二胺的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(三井化学精细公司制、“APB-N”)29.2重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加作为芳香族四羧酸的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业公司制)104重量份，并在25℃搅拌2小时而使其进行反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去后，在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物M(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物M不包含含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物，而包含含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物。确认出：该含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物具有与上述式(3-1)或(3-3)中的A相当的部分为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基且与B相当的部分为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯残基的结构。另外，该酰亚胺低聚物组合物M的数均分子量为2150。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物M的熔点为122℃。
(合成例14(酰亚胺低聚物组合物N的制作))
代替作为芳香族二胺的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯29.2重量份，而使用作为芳香族二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(SEIKA CORPORATION制、“TPE-R”)29.2重量份，除此以外，与合成例13同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物N(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物N不包含含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物，而包含含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物。确认出：该含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物具有与上述式(3-1)或(3-3)中的A相当的部分为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基且与B相当的部分为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基的结构。另外，该酰亚胺低聚物组合物N的数均分子量为2010。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物N的熔点为125℃。
(合成例15(酰亚胺低聚物组合物O的制作))
使3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)21.8重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加143.2重量份的由合成例4得到的酰亚胺低聚物组合物D，在25℃搅拌2小时而使其进行反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去后，在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物O(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物O包含在末端具有上述式(1-2)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物(A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，B为氢化型二聚体二胺残基或1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基，Ar为上述式(9)所表示的基团)。另外，该酰亚胺低聚物组合物O的数均分子量为2720。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物O的熔点为90℃。
(合成例16(酰亚胺低聚物组合物P的制作))
使由合成例11得到的酰亚胺低聚物组合物K175.5重量份和三乙胺20.3重量份溶解于四氢呋喃(超脱水)(富士胶片和光纯药公司制、“THF”)400重量份中。在所得的溶液中添加苯甲酰氯(东京化成工业公司制)28.1重量份，在25℃搅拌4小时而进行酯化反应。然后，将THF减压除去，得到酰亚胺低聚物组合物P(酰亚胺化率95％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物P包含在末端具有上述式(1-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物。该含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物中，式(1-3)中的R1为苯基、R2为上述式(9)所表示的基团、A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基、B为二聚体二胺残基。另外，该酰亚胺低聚物组合物P的数均分子量为3150。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物P的熔点为91℃。
(合成例17(酰亚胺低聚物组合物Q的制作))
代替酰亚胺低聚物组合物K175.5重量份而使用161.3重量份的由合成例15得到的酰亚胺低聚物组合物O，除此以外，与合成例16同样地进行操作，得到酰亚胺低聚物组合物Q(酰亚胺化率93％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物Q包含在末端具有上述式(1-3)所表示的结构的含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物。该含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物中，式(1-3)中的R1为苯基、R2为上述式(9)所表示的基团、A为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐残基、B为氢化型二聚体二胺残基或1，3-双(4-氨基苯氧基)苯残基。另外，酰亚胺低聚物组合物Q的数均分子量为3000。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物Q的熔点为103℃。
(合成例18(酰亚胺低聚物组合物R的制作))
使3-氨基苯酚(东京化成工业公司制)21.8重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮(富士胶片和光纯药公司制、“NMP”)400重量份中。在所得的溶液中添加由合成例13得到的酰亚胺低聚物组合物M129.7重量份，在25℃搅拌2小时而使其进行反应，得到酰胺酸低聚物溶液。从所得的酰胺酸低聚物溶液中将N-甲基吡咯烷酮减压除去后，在300℃加热2小时，由此得到酰亚胺低聚物组合物R(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物R不包含含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物，而包含含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物。该含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物中，与上述式(1-2)中的A相当的部分为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸残基，与B相当的部分为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯残基，Ar为上述式(9)所表示的基团。另外，该酰亚胺低聚物组合物R的数均分子量为2600。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物R的熔点为140℃。
(合成例19(酰亚胺低聚物组合物S的制作))
使由合成例18得到的酰亚胺低聚物组合物R147.9重量份与三乙胺20.3重量份溶解在四氢呋喃(超脱水)(富士胶片和光纯药公司制、“THF”)400重量份中。在所得的溶液中添加苯甲酰氯(东京化成工业公司制)28.1重量份，在25℃搅拌4小时而进行酯化反应。然后，将N-甲基吡咯烷酮减压除去，得到酰亚胺低聚物组合物S(酰亚胺化率94％)。
需要说明的是，通过1H-NMR、GPC及FT-IR分析而确认出：酰亚胺低聚物组合物S不包含含有脂肪族二胺残基的酰亚胺低聚物，而包含含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物。该含有芳香族二胺残基的酰亚胺低聚物中，与上述式(1-3)的R1相当的部分为苯基、与R2相当的部分为上述式(9)所表示的基团，与A相当的部分为4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐残基，与B相当的部分为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯残基。另外，酰亚胺低聚物组合物S的数均分子量为2920。
与合成例1同样地进行操作而测得的该酰亚胺低聚物组合物S的熔点为155℃。
(粘接膜)
(实施例1～16、比较例1～5)
根据表1～4所记载的配合比，将各材料进行搅拌混合，制作出实施例1～16、比较例1～5的各固化性树脂组合物。
将所得的各固化性树脂组合物以厚度达到约20μm的方式涂布在基材PET膜上，并使其进行干燥，由此得到固化性树脂组合物膜。
<评价>
针对由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物及各固化性树脂组合物膜，进行以下的评价。将结果示于表1～4。
(固化前的玻璃化转变温度)
从由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜将基材PET膜剥离，使用层压机进行层叠，从而制作出厚度400μm的固化性树脂组合物膜。对于所得的固化性树脂组合物膜，使用动态粘弹性测定装置(A&D公司制、“Rheovibron DDV-25GP”)，以升温速度10℃/分钟、频率10Hz、夹头间距离24mm，从0℃升温至300℃为止，将此时所得的tanδ曲线的峰值温度作为玻璃化转变温度而求出。
(挠性)
对由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜进行在25℃卷绕成5mm直径的圆柱的5mm直径的卷绕试验，对固化性树脂组合物膜的裂纹或缺口进行确认。另外，对所得的粘接膜进行弯曲180度的180度弯曲试验，对固化性树脂组合物膜的裂纹或缺口进行确认。
将在5mm直径的卷绕试验以及180度弯曲试验中均没有裂纹或缺口的情况设为“○”；将虽然在5mm直径的卷绕试验中没有裂纹或缺口，但是在180度弯曲试验中有裂纹或缺口的情况设为“△”；将在两试验中有裂纹或缺口的情况设为“×”，从而对挠性进行评价。
(加工性)
针对由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜，在25℃使用汤姆逊刀来实施冲裁加工，对断裂面的状态和有无落粉进行确认。
将断裂面平滑且无落粉的情况设为“○”；将虽然没有落粉，但是断裂面不平滑的情况设为“△”；将断裂面不平滑且有落粉的情况设为“×”，从而对加工性进行评价。
(固化物的玻璃化转变温度)
从由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜将基材PET膜剥离，使用层压机进行层叠后，在190℃加热1小时而使其固化，从而制作厚400μm的固化物。对于所得的固化物，使用动态粘弹性测定装置(A&D公司制、“RheovibronDDV-25GP”)，以升温速度10℃/分钟、频率10Hz、夹头间距离24mm，从0℃升温至300℃为止，将此时所得的tanδ曲线的峰值温度作为玻璃化转变温度而求出。
(粘接性)
从由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜将基材PET膜剥离，使用层压机，一边加热至70℃，一边在粘接剂层的两面贴合厚50μm的聚酰亚胺膜(DuPont-TorayCo.，Ltd.制、“Kapton 200H”)。在190℃、3MPa、1小时的条件下进行热压制，使粘接层固化后，切出1em宽而得到试验片。对于制作后24小时以内的试验片，利用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、“UCT-500”)，在25℃以剥离速度20mm/min来进行T字剥离而对剥离强度进行测定，将所得的剥离强度作为初始粘接力。另外，将同样地进行操作而制作的试验片在200℃下保管100小时后，放冷至25℃，对于放冷后24小时以内的试验片，利用与上述初始粘接力同样的方法对粘接力进行测定。
对于所得的初始粘接力以及在200℃下保管100小时后的粘接力，将分别为6.0N/cm以上的情况设为“◎”，将为3.4N/cm以上且低于6.0N/cm的情况设为“○”，将低于3.4N/cm的情况设为“×”，从而对粘接性进行评价。
(耐热分解性(5％重量减少温度))
将由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜在190℃加热1小时而使其固化，制作出固化物。
对于所得的固化物，使用热重量测定装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制、“TG/DTA6200”)，在30℃～500℃的温度范围、10℃/min的升温条件下测定5％重量减少温度
(长期耐热性)
在由实施例1～16及比较例1～5得到的各固化性树脂组合物膜的两面层叠厚20μm的聚酰亚胺膜(Du Pont-Toray Co.，Ltd.制、“Kapton V”)，在190℃加热1小时而使其固化后，在175℃进行1000小时的热处理。将热处理后的固化性树脂组合物的固化物与聚酰亚胺膜的层叠体在常温下沿着直径5mm或3mm的圆柱成半圆状后，利用目视观察固化性树脂组合物膜与聚酰亚胺膜的层叠体的状态。
将即使使层叠体沿着3mm的圆柱而成半圆状，也完全没有确认出裂痕或裂纹的情况设为“○”；将即使使层叠体沿着5mm的圆柱而成半圆状，也没有确认出裂痕或裂纹，但是若使层叠体沿着3mm的圆柱而成半圆状，则确认出裂痕或裂纹的情况设为“△”；将若使层叠体沿着5mm的圆柱而成半圆状，则确认出裂痕或裂纹的情况设为“×”，从而对长期耐热性进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(层间绝缘材料)
(实施例17～26、比较例6～8)
依照表5、6所记载的配合比，使用搅拌机以1200rpm对各材料进行搅拌4小时，得到层间绝缘材料(树脂组合物清漆)。需要说明的是，在表5、6的组成中，针对除了溶剂之外的固体成分进行了记载。
使用敷料器将所得的层间绝缘材料涂布在PET膜(东丽公司制“XG284”、厚25μm)的脱模处理面上。然后，在100℃的吉尔烘箱内干燥2.5分钟而使溶剂挥发，由此得到具有PET膜、和在该PET膜上厚度为40μm并且溶剂的残量为1.0重量％以上且3.0重量％以下的树脂膜(B阶膜)的未固化层叠膜。
<评价>
对于由实施例17～26及比较例6～8得到的各未固化层叠膜，进行以下的评价。将结果示于表5、6。
(挠性)
将由实施例17～26及比较例6～8得到的各未固化层叠膜剪切成纵10cm×横5cm的长方形。将该膜弯曲90度或180度之后恢复至平面状，利用目视确认膜的状态。需要说明的是，弯曲成180度的情况比弯曲成90度的情况容易破裂。
将即使弯曲成90度及180度中的任一情况也没有破裂的情况设为“○”；将若弯曲180度则有破裂，且若弯曲90度则没有破裂的情况设为“△”；将弯曲成90度及180度中的任一情况均有破裂的情况设为“×”，从而对挠性进行评价。
(介质特性)
将由实施例17～26及比较例6～8得到的各未固化层叠膜裁切成宽2mm、长80mm的大小并使5片重叠，从而得到厚200μm的层叠体。将所得的层叠体在190℃加热90分钟，从而得到固化体。对于所得的固化体，使用空腔谐振摄动法介电常数测定装置CP521(关东电子应用开发公司制)及网络分析仪N5224A PNA(Keysight Technologies公司制)，利用空腔谐振法，在23℃以频率1.0GHz来测定介质损耗角正切。
将介质损耗角正切为0.0035以下的情况设为“◎”，将介质损耗角正切超过0.0035且为0.0040以下的情况设为“○”，将介质损耗角正切超过0.0040且为0.0045以下的情况设为“△”，将介质损耗角正切超过0.0045的情况设为“×”，对介质特性进行评价。
(除污性(通孔底的残渣的去除性))
(1)层压及半固化处理
将CCL基板(日立化成工业公司制、“E679FG”)的两面浸渍于铜表面粗化剂(MECCo.，Ltd.制、“MEC Etchbond CZ-8100”)中，对铜表面进行粗化处理。将由实施例17～26及比较例6～8得到的各未固化层叠膜从树脂膜侧设置于上述CCL基板的两面，使用膜片式真空层压机(名机制作所公司制、“MVLP-500”)，在上述CCL基板的两面进行层压，得到未固化层叠样品A。对于层压来说，如下地进行：减压20秒而使气压达到13hPa以下，然后在100℃、压力0.8MPa下压制20秒来进行。
在所得的未固化层叠样品A中，从树脂膜将PET膜剥离，在170℃及30分钟的固化条件下使树脂膜进行固化，得到半固化层叠样品。
(2)通孔(贯通孔)的形成
使用CO2激光(Via Mechanics，Ltd.(日立ビアメカニクス社)制)，在所得的半固化层叠样品上形成上端的直径为60μm且下端(底部)的直径为40μm的通孔(贯通孔)，从而得到在CCL基板上层叠有树脂膜的半固化物并且在该树脂膜的半固化物上形成有通孔(贯通孔)的层叠体B。
(3)通孔的底部的残渣的去除处理
(a)溶胀处理
在70℃的溶胀液(ATOTEC JAPAN公司制、“Swelling Dip Securiganth P”)中放入所得的层叠体B，并使其摇动10分钟。然后，利用纯水进行清洗。
(b)高锰酸盐处理(粗化处理及除污处理)
在80℃的高锰酸钾(ATOTEC JAPAN公司制、“Concentrate Compact CP”)粗化水溶液中，放入溶胀处理后的层叠体B，使其摇动30分钟。接下来，使用25℃的清洗液(ATOTECJAPAN公司制、“Reduction Securiganth P”)进行处理2分钟后，利用纯水进行清洗，得到评价样品1。
利用扫描电子显微镜(SEM)来观察评价样品1的通孔的底部，测定距离通孔底的壁面的最大涂抹长度。
将最大涂抹长度低于2μm的情况设为“◎”，将最大涂抹长度为2μm以上且低于2.5μm的情况设为“○”，将最大涂抹长度为2.5μm以上且低于3μm的情况设为“△”，将最大涂抹长度为3μm以上的情况设为“×”，从而对除污性(通孔底的残渣的去除性)进行评价。
(镀敷密合性)
在70℃的溶胀液(由ATOTEC JAPAN公司制的“Swelling Dip Securiganth P”和氢氧化钠(富士胶片和光纯药公司制)制备的水溶液)中，放入与上述“(除污性(通孔底的残渣的去除性))”同样地进行操作而制作的半固化层叠样品，使其摇动10分钟。然后，利用纯水进行清洗。
在80℃的高锰酸钠粗化水溶液(由ATOTEC JAPAN公司制的“Concentrate CompactCP”和氢氧化钠(富士胶片和光纯药公司制)制备的水溶液)中，放入经溶胀处理的半固化层叠样品，使其摇动30分钟。然后，利用25℃的清洗液(由ATOTEC JAPAN公司制的“ReductionSecuriganth P”和硫酸(富士胶片和光纯药公司制)制备的水溶液)来进行2分钟清洗后，利用纯水进一步进行清洗，由此，在CCL基板上形成经粗化处理的固化物。
利用60℃的碱性清洁剂(ATOTEC JAPAN公司制、“Cleaner Securiganth 902”)对该经粗化处理的固化物的表面进行处理5分钟，进行脱脂清洗。在清洗后，利用25℃的预浸液(ATOTEC JAPAN公司制、“Pre Dip Neoganth B”)对固化物进行处理2分钟。然后，利用40℃的活化剂液(ATOTEC JAPAN公司制、“Activator Neoganth 834”)对固化物进行处理5分钟，赋予了钯催化剂。
接下来，利用30℃的还原液(ATOTEC JAPAN公司制、“Reducer Neoganth WA”)对固化物进行处理5分钟后，放入到化学铜液(均为ATOTEC JAPAN公司制、“Basic PrintganthMSK-DK”、“Copper Printganth MSK”、“Stabilizer Printganth MSK”、“Reducer Cu”)中。实施非电解镀敷直至镀敷厚度达到0.5μm左右为止，在非电解镀敷后，为了将残留的氢气除去而在120℃的温度下施加30分钟的退火。至非电解镀敷的工序为止的全部工序中，利用烧杯秤将处理液设为2L，一边使固化物摇动一边来实施。
对经非电解镀敷处理的固化物实施电解镀敷。对于电解镀敷来说，使用硫酸铜溶液(由硫酸铜五水合物(富士胶片和光纯药公司制)、硫酸(富士胶片和光纯药公司制)、ATOTEC JAPAN公司制的“Basicleveler Cupracid HL”及ATOTEC JAPAN公司制的“修正剂Cupracid GS”制备的水溶液)，流通0.6A/cm2的电流，实施至镀敷厚度达到约25μm为止。在电解镀敷后，将固化物在190℃加热90分钟，进而使固化物进行固化，得到镀铜层层叠于上表面而得的固化物。
在所得的层叠有镀铜层的固化物中，在镀铜层的表面形成10mm宽的切口。然后，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制、“AG-5000B”)，在十字头速度5mm/分钟的条件下，对固化物(绝缘层)与金属层(镀铜层)的密合强度(90°剥离强度)进行测定。
将剥离强度为0.50kgf/cm以上的情况设为“◎”，将剥离强度为0.45kgf/cm以上且低于0.50kgf/cm的情况设为“○”，将剥离强度为0.40kgf/cm以上且低于0.45kgf/cm的情况设为“△”，将剥离强度低于0.40kgf/cm的情况设为“×”，从而对镀敷密合性进行评价。
[表5]
[表6]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在固化之前挠性及加工性优异且在固化之后粘接性、耐热性及介质特性优异的固化性树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供使用该固化性树脂组合物而成的粘接剂、粘接膜、电路基板、层间绝缘材料以及印刷布线板。
