一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于绝缘橡胶制备技术领域，具体涉及一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
电力电缆附件是连接电缆与输配电线路及相关配电装置的产品，一般指电缆线路中各种电缆的中间连接及终端连接，它与电缆一起构成电力输送网络。电缆附件主要是依据电缆结构的特性，既能恢复电缆的性能，又保证电缆长度的延长及终端的连接。高压电缆附件的可靠性可以从电气性能、密封防潮性能、机械性能和工艺性能等方面进行评判。常用的电缆附件产品，一般先将导电胶和绝缘胶两种材料粘结成型，然后再配备相关金属附件粘结后形成一体。
电缆附件产品结构中的导电层，起电场屏蔽和应力疏散作用；绝缘层起绝缘保护作用。在高压电缆附件材料领域，对绝缘材料的电气性能和机械性能要求较高。电气性能方面，要求高击穿强度(＞32Kv/mm)和高体积电阻率(＞1015Ω.cm)；机械性能方面，要求高抗撕裂强度(＞22MPa)和高抗张强度(＞10MPa)。此外，在高压电缆附件材料中，绝缘层中的绝缘材料，若硬度过高，会导致与电缆连接处存在气隙，并且高硬度的绝缘层在产品的使用过程中，事故率会增加，因此需要较低硬度的绝缘胶。
而橡胶的硬度，实质上是橡胶中化学键的交联程度及交联密度的外在反映。橡胶硬度低，意味着橡胶中化学键的交联程度和密度也低，同时橡胶机械性能中的抗张强度也会低。因此难以同时满足橡胶低硬度和高强度的技术指标。
现有技术中，为了获得低硬度的技术指标，技术人员通常会考虑在配方设计中增大增塑剂的用量，比如增加石蜡油的用量。然而，由于石蜡油的体积电阻率相对于三元乙丙橡胶偏低，因此石蜡油用量的增大，不仅会降低橡胶体积电阻率和机械性能，同时还会使橡胶存在喷油的潜在风险。
综上，如何制备一种低硬度，同时具备高强度和高电气性能的橡胶，亟待解决。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种功能性三元乙丙橡胶及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种功能性三元乙丙橡胶，所述功能性三元乙丙橡胶包括以下制备原料：三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂。
根据本发明的一些实施方式，所述功能性三元乙丙橡胶由以下重量份计的原料制备得到：
三元乙丙橡胶：100份，
氧化锌：5份，
硬脂酸：1份，
防老剂：1份，
增塑剂：10～15份，
补强剂：20～30份，
结构控制剂：2～4份，
硅烷偶联剂：2～4份，
硫化剂：3～5份，
助交联剂：1～2份。
根据本发明的一些实施方式，为了兼顾低硬度、高强度和高电气性能，三元乙丙橡胶、氧化锌和硬脂酸的质量比为100:5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的合成原料中，第三单体为ENB，所述ENB的含量为3～10wt％。ENB指乙叉降冰片烯。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的合成原料中，乙烯的含量为40～60wt％。
乙烯的含量为40～60wt％，能够保持胶料具有高填充性，同时有较好的流动性能和加工性能。乙烯含量低，弹性增大，同时机械性能偏低，不利于加工。乙烯含量高，弹性降低，填充性差。
根据本发明的一些实施方式，所述三元乙丙橡胶的门尼值为20～25(M1+4，125℃)。
根据本发明的一些实施方式，所述增塑剂为石蜡油和环烷油中的至少一种。
现有技术中，为了获得低硬度技术指标，通常在配方设计中会增大增塑剂用量，比如增加石蜡油用量。然而，石蜡油的体积电阻率相对于三元乙丙橡胶偏低，石蜡油用量增大，不仅会降低橡胶体积电阻率和机械性能，同时橡胶还存在喷油风险。为解决该问题，虽然本发明也使用了石蜡油，第一方面，三元乙丙橡胶的绝缘性能优良；第二方面，配方设计中，控制了石蜡油的用量，适当增加了绝缘性极佳的白炭黑用量；第三方面，胶料在硫化剂和硫化剂的作用下，形成致密能阻碍电子迁移的交联网络结构，胶料整体的体积电阻率可以达到1016Ω·cm以上。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌的纯度≥99.5％；所述补强剂为白炭黑；所述结构控制剂为甲基苯基甲氧基硅油；所述硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；所述硫化剂为过氧化二异丙苯和硫磺中的至少一种；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
氧化锌和硬脂酸属于硫化体系中的助剂，能加快硫化速度，提高硫化效率。
结构控制剂的作用是防止胶料在储存中变硬，便于工业化批量生产。
硅烷偶联剂的作用是改善填料在橡胶中的分散性，提升填料的补强效果。
防老剂为防老剂RD，作用是改善胶料的抗热氧老化性能。
增塑剂除了满足低硬度要求，还能改善老化收缩，改善胶料外观气泡不良等，提高加工性能，同时能降低成本。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化锌优选间接法制备的活性氧化锌。
活性指的是氧化锌粒径小，通常在1～100nm，呈现球状，比表面积大，混炼时容易分散。同时拥有很高活性(晶粒细微化，表面电子结构和微观结构已发生变化，产生了普通氧化锌不具备的表面效应)，具有很高的吸附性，能极大提升橡胶的硫化效率。
根据本发明的一些实施方式，所述白炭黑优选气相法制备的白炭黑。
气相法制备的白炭黑，纯度更高，可以达到99.8％以上，比表面积大于180m2/g，补强效果更好。
根据本发明的一些实施方式，所述硫磺优选不溶性硫磺。不溶性硫磺，可以避免喷霜。
本发明第二方面提供了一种制备上述功能性三元乙丙橡胶的方法，包括以下步骤：
S1：按配比称取所述三元乙丙橡胶、氧化锌、防老剂、增塑剂、补强剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、硫化剂和助交联剂，将三元乙丙橡胶进行塑炼破胶；
S2：将氧化锌、硬脂酸、防老剂和结构控制剂加入步骤S1处理后的三元乙丙橡胶中，进行第一次混炼；
S3：将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S2混炼后的橡胶中，混匀后，再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第二次混炼；
S4：将步骤S3混炼后的胶料开炼后，冷却停放；
S5：将步骤S4处理后的胶料上开炼机第一次薄通后，向胶料中加入硫化剂和助交联剂，第二次薄通后进行硫化处理，即得所述的功能性三元乙丙橡胶。
步骤S1中，塑炼破胶在加压式密炼机上进行。塑炼破胶的时间为5～10min。
步骤S2中，第一次混炼的时间为2～4min。
步骤S3中，先加入的补强剂与后加入的剩余补强剂的质量比为1:1.5。将硅烷偶联剂、部分补强剂和部分增塑剂加入步骤S2混炼后的橡胶中，混匀的时间为3～5min。再加入剩余的补强剂和增塑剂进行第二次混炼的时间为3～5min。
根据本发明的一些实施方式，所述开炼的温度为160～180℃，所述开炼的时间为8～10min。
步骤S4中，冷却停放的时间为16～24h，冷却停放的温度为23±2℃。
根据本发明的一些实施方式，所述硫化处理的温度为160～175℃，所述硫化处理的时间为25～35min，所述硫化处理的压力为10～14MPa。
现有技术中，三元乙丙橡胶的侧重点均为一到两个关键性能指标。而一个关键性能指标的实现，从胶料基材的选择就可以解决。两个关键性能指标同时实现，也可从胶料选材或配方中加入某种起到特殊作用的助剂(例如实现粘结强度高，可加入增粘树脂等)也可实现。
而本发明的关键点，在于要同时实现低硬度(邵氏A≤60)、高强度和高电气性能三个关键性能指标。这不仅要从胶料选材，还需考虑硫化剂，填料和油料的等其它助剂的选择及其用量，同时兼顾配方的协同作用，达到最佳配合比，才有可能实现三个关键性能指标。
本发明的技术方案，能够同时实现低硬度、高强度和高电气性能，核心机理包括：
针对实现低硬度的要求，首先从选材上进行设计，选择低门尼胶料，再加入了一定量的增塑剂；
针对实现高强度的要求，胶料体系中，加入了高比表面积的白炭黑或者炭黑等填料。
针对高电气性能的要求，选用绝缘性较好的胶料，例如硅胶、三元乙丙橡胶等。为了进一步满足高电气性能，同时需搭配绝缘性好的填料，如白炭黑等。
上述方案的难点在于：
(1)低硬度和高强度互为矛盾。低硬度的胶料，分子量小，整体强度低。要实现高强度性能，需加入适量填料对胶料补强。但胶料强度提高的同时，硬度也随之增大。
(2)低硬度和高电气性能互为矛盾体。实现低硬度，除了选择低门尼胶料之外，通常还要加入一定量的石蜡油等增塑剂(增塑剂必须要添加，因增塑剂可以改善加工性能，不加增塑剂，无法进行批量生产)。但增塑剂绝缘性较差，加入的量过大，无法满足高电气性能的要求。
(3)同时实现低硬度、高强度、高电气性能。
综上所述，从选材方面考虑，已经不能实现三种关键性能指标同时实现。
为解决难点(1)，本发明的技术方案选用合适硫化剂及三烯丙基异氰脲酸酯，并加入适当量，使其橡胶体系结构中，网络交联密度适中，达到既满足高强度性能，又保证胶料硬度值在设定范围之内。
为解决难点(2)，本发明的技术方案对配方设计优化，尽量增大白炭黑等填料用量。因白炭黑绝缘性优良，适当过量，可增加胶料电气性能。但白炭黑用量增大，胶料硬度随之增大。在保证高强度前提下，适当降低胶料体系中网络交联结构密度(通过减少硫化剂用量实现)。
为解决难点(3)，本发明的技术方案固定某种助剂的配方比，使其达到最佳协同作用。
根据本发明实施方式的功能性三元乙丙橡胶，至少具有如下技术效果：
本发明的功能性三元乙丙橡胶，同时满足了低硬度、高强度和高电气技术的性能指标。
本发明的功能性三元乙丙橡胶，具有较低的硬度(邵氏硬度＜60)和低门尼值(90℃，1+4min，＜40)，硫化时间T90短(175℃，15min，＜7min)。体积电阻率高(＞1.0×1016Ω·cm)，击穿强度高(＞32kV/mm)，机械强度高(抗撕裂强度＞22MPa，抗张强度＞10MPa)，抗老化性能优良(抗张强度和断裂伸长变化率均＜±20％)不喷霜。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本例制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料包括：
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶：100份，
氧化锌：5份，
硬脂酸：1份，
防老剂RD：1份，
环烷油：15份，
白炭黑：25份，
甲基苯基甲氧基硅油：2.5份，
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：2份，
过氧化二异丙苯：3份，
不溶性硫磺：0.3份，
三烯丙基异氰脲酸酯：1份。
上述一种低硬度高强度高电气性能三元乙丙绝缘橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将配方量的三元乙丙橡胶投入加压式密炼机塑炼8min破胶；
S2：将配方量的氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、甲基苯基甲氧基硅油加入加压式密炼机混炼3min；
S3：加入配方量的1/2白炭黑、1/2的环烷油和全部的双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，混炼3min；再加入配方量剩余的1/2白炭黑和1/2环烷油混炼4min；
S4：出料后热处理：将在密炼机出料的橡胶放在开炼机中，在170℃下开炼10min，冷却至室温停放24H。
S5：将冷却停放的料放入开炼机中进行薄通两遍，然后再往开炼机中加入配方量的过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯和不溶性硫磺，薄通10遍，再进行硫化制片，即制得所述橡胶。本实施例中，硫化的温度为160℃，硫化的时间为35min，硫化的压力为14MPa。
实施例2
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料包括：
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶：100份，
氧化锌：5份，
硬脂酸：1份，
防老剂RD：1份，
石蜡油：5份，
环烷油：10份，
白炭黑：25份，
甲基苯基甲氧基硅油：2.5份，
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：2份，
过氧化二异丙苯：3份，
不溶性硫磺：0.3份，
三烯丙基异氰脲酸酯：1份。
实施例3
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料包括：
美国陶氏化学牌号为4520的三元乙丙橡胶：100份，
氧化锌：5份，
硬脂酸：1份，
防老剂RD：1份，
环烷油：15份，
白炭黑：25份，
甲基苯基甲氧基硅油：4份，
双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物：4份，
过氧化二异丙苯：3份，
不溶性硫磺：0.3份，
三烯丙基异氰脲酸酯：1份。
对比例1
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，硫化剂只有过氧化二异丙苯3份，而未添加不溶性硫磺0.3份。
对比例2
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，硫化剂只有不溶性硫磺3份，而未添加过氧化二异丙苯。
对比例3
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，白炭黑添加了35份。
对比例4
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，三元乙丙橡胶的添加量为90份。
对比例5
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，氧化锌的添加量为1份。
对比例6
本例采用与实施例1相同的制备方法，制备了一种功能性三元乙丙橡胶，具体制备原料与实施例1的区别在于，没有添加硬脂酸。
检测例
对实施例1～3和对比例1～4制得的功能性三元乙丙橡胶绝缘材料分别进行硬度、体积电阻率、击穿强度、机械性能、老化性能、门尼、硫化时间T90等成型性能测定。其中，硬度的测试方法为GB/T531.1-2008，体积电阻率的测试方法为GB/T1692-2008，击穿强度的测定方法为GB/T%201695%202005，门尼粘度的测定方法为GB/T%201232.1%202016，硫化时间的测定方法为GB/T16584%201996，老化性能、抗张强度、抗撕裂强度、断裂伸长率的测定方法为GB/T528%202009，其测定结果请参见表1和表2。
表1实施例1～3制备的橡胶性能测定结果
实施例2与实施例1相比，实施例2中的增塑剂由15份环烷油改为了5份石蜡油和10份环烷油。环烷油和石蜡油相比，与三元乙丙橡胶的相容性好，但对过氧化物交联效率(可以理解为硫化效率，形成网络化结构的效率)有一定负面影响，而石蜡油对交联效率没有影响。因此实施例2和实施例1制备的橡胶性能相比，硫化时间会稍微变短，机械性能会略微增强，断裂伸长率相近(环烷油良好的相容性可以补偿对交联效率的负面影响)。
实施例3与实施例1相比，将实施例1中的甲基苯基甲氧基硅油和双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的添加量增加到了最大限量4份。其中，甲基苯基甲氧基硅油的作用是减缓胶料在时间储存中变硬，一般是2到4份，用量如果超过4份，会起到类似石蜡油的增塑剂作用，配方相当于被稀释，会导致橡胶机械性能下降。双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物的作用是改善白炭黑在橡胶中的分散性，提升白炭黑的补强效果，根据实验结果，其用量有合适范围，一般为2-4份，最大用量是4份。如果超过4份，会导致橡胶分子量的距离增大，硫化速度变慢。由于分子量间距变大，相互作用力变弱，胶料机械性能也会降低。
表2对比例1～6制备的橡胶性能测定结果
对比例1与实施例1相比，只是没有添加不溶性硫磺0.3份，不加硫磺，单用DCP(过氧化物硫化)，橡胶网络结构中只有碳碳键，该键运动性较差，在外力作用下滑动困难(表现为抗撕裂强度低，硬度较小)。加入少量硫磺，可以形成更致密的网络结构，同时硫磺参与其中生成的单硫键或者多硫键，具有较好的柔性，在外力作用下可以延缓破坏，因此机械性能得到加强。但是单硫键和多硫键，键能小，耐热性能差，加入过多会使橡胶耐热老化性能变差。
对比例2与实施例1相比，硫化剂只有不溶性硫磺3份，而未添加过氧化二异丙苯，不加过氧化二异丙苯，单纯用硫磺硫化，形成的单硫键和多硫键，键能小，机械性能偏低，耐热老化差。
对比例3与实施例1相比，白炭黑添加了35份，白炭黑加过量了，超出了限定的最多30份。白炭黑添加过量，补强效果加强，机械性能和电性能增强，但是硬度偏大，门尼偏高。
对比例4与实施例1相比，三元乙丙橡胶的添加量为90份，低于限定的100份，相当于含胶率降低，相应的机械性能会增大。
对比例5中氧化锌的添加量仅为1份。氧化锌量减少，硫化效率和速度降低，形成的网络结构不完善，机械性能和电气性能降低，硬度偏小。对比例6没有添加硬脂酸。不添加硬脂酸，同样会影响硫化效率和硫化速度。
