一种阻燃防火环氧涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃防火环氧涂料及其制备方法，属于阻燃防火涂料领域。
背景技术
随着材料学的发展，环氧树脂在人们的生产和生活中得到了越来越广泛的应用。环氧树脂材料因具有许多突出的特能，如较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、抗腐蚀性以及良好的力学性能，广泛应用于电子、电器等领域，进而成为目前最重要的电子化学材料之一。然而环氧树脂材料在空气中易燃烧，这使得它们在使用中存在着极大的安全隐患，可能会对生命财产造成重大损失。近年来，人们在提高环氧树脂材料的阻燃性方面进行了大量且深入的研究。
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、阻隔性良好、价廉等优点，可用作增塑剂、阻燃剂等添加剂使用，已经大量使用在阻燃材料中(CN 104194573B和CN107083153B)，但是添加型阻燃剂的加入量比较大，阻燃性能一般。随着使用时间延长，添加型阻燃剂容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。
发明内容
针对现有技术中的氯化石蜡在阻燃环氧树脂应用中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性的具有阻燃功能的环氧树脂。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述阻燃环氧树脂的方法。
一种阻燃防火环氧涂料，其特征在于，该环氧涂料由环氧树脂，甲基六氢邻苯二甲酸酐和丁酮组成；所述的环氧树脂具有式(I)所示结构：
其中，式(I)中，R为氯化石蜡链段。
本发明还提供了所述的环氧树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过三氯化磷酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备含二元羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到含羟基的氯化石蜡；
步骤(4)：制备溴化异氰尿酸酯改性氯化石蜡二元酸
将步骤(3)所得的含二元羟基的氯化石蜡与四溴苯酐反应得到溴化异氰尿酸酯改性氯化石蜡二元酸；
步骤(5)：制备环氧树脂
将步骤(4)制得的溴化异氰尿酸酯改性氯化石蜡二元酸与环氧氯丙烷反应制备得到具有阻燃功能的环氧树脂。
本发明的具有阻燃防火功能的环氧树脂的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
优选的方案中步骤(2)中含羧基的氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃温度下反应4～6h得到含酰氯的氯化石蜡。
优选的方案中步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的反应摩尔比为1～1.2:1。
优选的方案中步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选的方案中步骤(4)中含二元羟基的氯化石蜡与四溴苯酐的反应摩尔比为1:2。
优选的方案中步骤(4)中反应条件是在60～80℃温度下反应3～7h。
优选的方案中步骤(5)中反应条件是溴化异氰尿酸酯改性氯化石蜡二元酸与环氧氯丙烷先在搅拌下升温至80℃～100℃，反应2～6h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应4-6h。
本发明的有益效果：本发明首次通过化学键将传统的氯化石蜡分子引入异氰尿酸酯分子链中，然后再与四溴苯酐反应形成新型的二元酸，然后再与环氧氯丙烷反应成为具有阻燃耐热功能的环氧树脂，由于分子中同时嵌入了氮，溴，氯三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而赋予环氧树脂更高的阻燃耐热效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
图1为实施例2制得的环氧树脂的红外图。
图1：2920cm-1和2860cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm-1和1370cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1745cm-1是酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1690cm-1和1420cm-1是异氰尿酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰，1150cm-1处是C-N单键的伸缩振动峰，1230cm-1和1050cm-1是C-O-C醚键的特征吸收峰，910cm-1处是环氧基的特征吸收峰，710cm-1处是C-Cl键的伸缩振动峰，550cm-1处是C-Br键的伸缩振动峰。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和28g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有101mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应2h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。
(4)含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元酸的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，50mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和100mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至60℃，反应7h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元酸。
(5)环氧树脂的制备：将100g含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡42二元酸，200g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至85℃，反应6h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应6h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得环氧树脂H1。
实施例2
(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于220mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和29g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有102mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应4h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
(4)含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元酸的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，50mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和100mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至80℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元酸。
(5)环氧树脂的制备：将100g含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡52二元酸，250g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至100℃，反应5h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应4h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得环氧树脂H2。
实施例3
(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有105mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。
(4)含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡二元酸的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，50mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和100mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应5h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡70二元酸。
(5)环氧树脂的制备：将100g含溴异氰尿酸酯改性氯化石蜡70二元酸，240g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至100℃，反应4h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应5h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得环氧树脂H3。
对比例
四溴邻苯二甲酸二缩水甘油酯的制备：将100g四溴邻苯二甲酸，240g环氧氯丙烷，适量的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下升温至100℃，反应4h，然后冷却至室温，滴加入适量的50％NaOH溶液，继续搅拌反应5h。冷却，过滤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸得四溴邻苯二甲酸二缩水甘油酯E1。
环氧树脂阻燃材料的制备及测试
按表1组成原料的重量份将环氧树脂、三乙烯四胺、氯化石蜡和环己酮混合搅拌均匀，得到环氧阻燃涂料。然后测试环氧涂料的附着力，硬度，耐候性和耐热阻燃性，测试结果见表2。
表1阻燃环氧树脂涂料配方
表2环氧树脂阻燃防火涂料测试结果
注：V-0和V-1为V级防火实验等级，其中V-0好于V-1，NR表示没有通过测试。
综上所述，本发明将氯化石蜡和四溴苯酐通过异氰尿酸酯分子环引入新型的环氧树脂中，制备的环氧涂料具有良好的阻燃耐热性能。
