纤维增强成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含树脂组合物的纤维增强成型品及其制造方法。
背景技术
由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与环氧树脂、酚树脂等热固性树脂形成的纤维增强树脂虽然轻量，但强度、刚性等力学特性、耐热性和耐蚀性这样的特性优异，因此应用于航空/宇宙、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑和体育用品等多个领域。特别是，在要求高性能的用途中，使用了：使用了连续的增强纤维的纤维增强树脂。作为增强纤维，使用了比强度和比弹性模量优异的碳纤维，而且作为基体树脂，使用了热固性树脂。作为热固性树脂，多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。
作为纤维增强树脂的制造法，适当选择应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉拔成型(拉挤成型)法、RTM(树脂传递成型，Resin Transfer Molding)法等方法。
拉拔成型法经常采用以下方法。
将由数千～数万根长丝沿一个方向排列而成的增强纤维束通到装有液状的基体树脂的树脂浴中，使基体树脂含浸于增强纤维束。然后，使含浸了基体树脂的增强纤维束通过挤压模头和加热模具，通过拉伸机将含浸了基体树脂的增强纤维束连续地拉拔，同时使其固化。
为了生产性好地进行拉拔成型，连续并且稳定地经过该工序是重要的。在所得的成型品为具有平滑表面的成型品的情况下，为了将成型品顺利地从模具内拉拔，需要使成型品与模具密合、或以适当压力推压直到含浸于增强纤维束的树脂充分地固化为止。
拉拔成型所使用的基体树脂为了在树脂含浸槽中迅速地向增强纤维含浸而需要为充分低的粘度，此外从长时间的连续生产性的观点考虑，粘度的稳定性、进一步根据作为目标的制品而固化物的耐热性也是重要的要素。
然而，在使基体树脂含浸于增强纤维束而得的材料(以下称为“树脂含浸纤维基材”)在拉拔成型模具内连续地进行拉拔同时使其热固化时，基体树脂从液状状态进行固化而转变为固体状态，因此发生基体树脂的固化收缩。此时有时基体树脂的一部分附着残留在拉拔成型模具内面。这是被称为污垢的树脂残渣物。如果产生该污垢则有时拉拔应力上升。此外，如果将拉拔成型在中途停止，再次使拉拔成型可动则虽然该污垢被排出，但有时树脂含浸纤维基材的仅停止的部分与其它部分的特性变化，或难以进行连续成型。
特别是，在电线电缆芯用途中采用纤维增强树脂的情况下，电线电缆为非常长的导电线，此外，电线电缆芯的制品截面积小，因此为了降低成本，抑制污垢的产生、提高拉拔速度成为重要的要素。为了抑制该污垢产生，进行了模具内的固化条件的改良、热固性树脂组合物的改良等。
例如，在专利文献1(权利要求书、说明书0055)中，公开了包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并包含氨基酚型环氧树脂和/或四缩水甘油基胺型环氧树脂作为环氧树脂，包含甲基纳迪克酸酐作为酸酐的环氧树脂组合物。进一步，记载了将该树脂组合物投入到25℃的原料槽中，牵拉碳纤维从装有该树脂组合物的原料槽通过而使树脂含浸，接着将其插通于圆形模具，在180℃下加热固化0.8min，在210℃下进行3min后固化，来制作成型品的方法。此外，在实施例(说明书0093)中记载了作为环氧树脂，氨基酚型环氧树脂为50质量％，以50/50的质量比率配合了甲基纳迪克酸酐与甲基四氢邻苯二甲酸酐的环氧树脂组合物。该基体环氧树脂组合物为低粘度，向增强纤维充分含浸，所得的成型品具有高耐热性。
此外，在专利文献2(权利要求书、说明书0018)中记载了包含[A]包含芳香环的2官能以上的环氧树脂、[B]邻苯二甲酸酐、以及[C]选自四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种酸酐的环氧树脂组合物。而且公开了由此可获得可以以高水平兼有抗拉强度与耐热性的成型品。
此外，在专利文献3(权利要求书)中记载了包含含有芳香环的2官能以上的环氧树脂和酸酐系固化剂的环氧树脂组合物。公开了由此可获得可以以高水平兼有耐热性与抗拉强度的成型品。
接下来如果着眼于拉拔成型装置，则在专利文献4(说明书0039、图1)中记载了包含将含浸了热固性树脂组合物的纤维丝拉入到模具内的第1模具、第2模具和最终拉出拉拔成型品的第3模具这3个模具的成型装置，其可以分别独立地控制固化温度，在各模具间对温度范围设置差异。在该文献(说明书0041)中说明了通过将加热区域分割为2段以上，从而可以抑制入口附近的凝胶化，同时通过之后的加热而使纤维增强树脂组合物的固化度大。
此外，在专利文献5(说明书0027)中说明了拉拔成型工序。在其中说明了：优选模具温度为约100～250℃，在模具入口使温度低而朝向模具后方分阶段提升直到固化温度为止；即使在从模具通过期间树脂不完全固化，在130～150℃下进行后固化。而且说明了可以消除最终制品中的基体树脂的固化不足，并且，提升拉拔成型的速度。
此外，在专利文献6(权利要求书)中公开了将含浸了树脂组合物的织物片加热而使环氧树脂与固化剂部分反应，增大树脂组合物的粘度，进一步使用热或压力而进行凝胶化的连续拉拔成型法，进一步公开了进行该部分的反应直到达到1000～10000mPa.s的范围的粘度为止，进行凝胶化直到40％～75％的固化度为止，进一步通过热而固化直到90％以上的交联度为止的拉拔成型法。在该文献中公开了包含作为三或四官能性环氧树脂的至少一种环氧树脂、和(ii)包含具有不同反应性的至少二种反应性基的固化剂系的物质作为环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-3938号公报
专利文献2：日本特开2017-8317号公报
专利文献3：日本特开2017-119812号公报
专利文献4：日本特开2008-290381号公报
专利文献5：日本特开2014-201659号公报
专利文献6：日本特表2008-508113号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1的构成，所得的成型品的耐热性存在问题。此外，在通过模具的中途在转变为固体状态时产生的固化收缩发生，因此该构成难以完全抑制污垢。
此外，专利文献2的环氧树脂组合物通过纤维缠绕法等液状工艺制造，以提高向增强纤维束的含浸性作为主要观点。该构成也难以完全抑制污垢。
此外，关于专利文献3的构成，作为酸酐系固化剂，如果单独使用甲基纳迪克酸酐，则用于使向增强纤维束的含浸性提高的低粘度性存在问题。此外，如果单独使用氢邻苯二甲酸酐则耐热性存在问题。此外，该构成也难以完全抑制污垢。
专利文献4的方法的目的是避免纤维增强树脂组合物易于以未固化的状态被拉拔，抑制由于固化反应急剧发生而产生的成型品的裂缝、翘曲的不良的发生。该构成也难以完全抑制污垢的产生。
专利文献5的方法以一边连续拉拔一边使热固性的基体树脂在模具通过中途固化作为前提。后固化是以加强补充固化未完全进行而不充分的固化状态的树脂的固化的目的而使用的。即在该方法中，由于在转变为固体状态时产生的固化收缩在模具的通过中途发生，因此难以完全抑制污垢的产生。
专利文献6的方法中使用的环氧树脂组合物使用包含具有不同反应性的至少二种反应性基的固化剂，固化度的偏差大，反应的控制变得复杂。因此难以高速且稳定地进行拉拔成型。此外难以在模具的通过中途抑制固化收缩的发生而完全抑制污垢的产生。
本发明的课题是鉴于这样的现有技术的问题，在拉拔成型中的纤维增强成型品的制造工序中，抑制在热固性树脂组合物从液状状态进行固化而转变为固体状态时树脂成分的一部分附着残留在拉拔成型模具内面的、被称为所谓污垢的树脂残渣物的产生。由此在制造过程中可以避免拉拔力上升，能够高速且连续地进行拉拔成型。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明涉及的纤维增强成型品具有以下构成。
一种纤维增强成型品，是使环氧树脂组合物含浸于由多个增强纤维束集束而成的增强纤维束集合体中，且使上述环氧树脂组合物固化而得的，
上述环氧树脂组合物至少包含以下成分[A]、[B]、[C]和[D]，
且相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份，成分[A]为60～100质量份。
[A]：氨基酚型环氧树脂
[B]：以下2种酸酐
[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
[B2]：具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐
[C]：选自硅化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物和无机碳中的至少一种、且莫氏硬度为3以下的填料
[D]：脱模剂
此外为了解决上述课题，本发明涉及的纤维增强成型品的制造方法具有以下构成。
一种纤维增强成型品的制造方法，是使环氧树脂组合物含浸于由增强纤维束集束而成的增强纤维束集合体中，在使得到的树脂含浸纤维基材从拉拔成型区域通过的同时，使上述环氧树脂组合物加热固化，而拉拔成型为规定形状的纤维增强成型品的制造方法，
上述环氧树脂组合物至少包含以下成分[A]、[B]、[C]和[D]，
且相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份，成分[A]为60～100质量份。
[A]：氨基酚型环氧树脂
[B]：以下2种酸酐
[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
[B2]：具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐
[C]：选自硅化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物和无机碳中的至少一种、且莫氏硬度为3以下的填料
[D]：脱模剂。
适合用于获得本发明的纤维增强成型品的环氧树脂组合物为以下组成。
一种含有环氧树脂的环氧树脂组合物。
其至少包含以下成分[A]、[B]、[C]和[D]。
且相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份，成分[A]为60～100质量份。
[A]：氨基酚型环氧树脂
[B]：以下2种酸酐
[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
[B2]：具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐
[C]：选自硅化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物和无机碳中的至少一种、且莫氏硬度为3以下的填料。
[D]：脱模剂。
根据本发明的优选方案，在上述成分[B]100质量份中，包含成分[B1]50～90质量份、成分[B2]50～10质量份，上述成分[B]的含量相对于上述成分[A]100质量份而言为50～200质量份。
根据本发明的优选方案，上述成分[C]为粒子状的滑石，由激光衍射式粒度分布计定义的平均粒径为2～7μm。
根据本发明的优选方案，相对于成分[A]100质量份，包含0.1～8质量份的成分[D]。
根据本发明的优选方案，进一步配合相对于上述成分[A]100质量份为0.1～5质量份的咪唑衍生物作为成分[E]。
在本发明中进一步公开了以下制造方法。
一种纤维增强成型品的制造方法，是使热固性树脂组合物含浸于由增强纤维束集束而成的增强纤维束集合体中，在使得到的树脂含浸纤维基材从拉拔成型区域通过的同时，使上述热固性树脂组合物加热固化，而拉拔成型为规定形状的纤维增强成型品的制造方法，
在上述拉拔成型区域至少配置具有入口部和出口部的拉拔成型模具、和后固化炉，
在上述拉拔成型区域进行下述工序：将上述树脂含浸纤维基材从上述拉拔成型模具的入口部导入，使其从上述模具内部通过，并从上述模具的出口部导出，然后从上述后固化炉内通过，
上述拉拔成型区域满足以下条件(i)～(v)。
(i)在将上述拉拔成型的模具温度设为Tp(℃)，将上述模具中的上述树脂含浸纤维基材的通路长度(以下，称为模具通路长度)(m)除以成型速度(m/min)而得的模具内停留时间设为H(min)时，满足以下的式(1)～(3)的关系。
230-100H≤Tp≤252-80H式(1)
180≤Tp≤245式(2)
0.1≤H≤0.9式(3)
(ii)在上述拉拔成型模具的入口部，上述热固性树脂组合物保持液体状态。
(iii)在上述模具内部，上述热固性树脂组合物从液体状态转变为凝胶化状态。
(iv)在上述模具出口部，上述热固性树脂组合物保持固化度33～80％的凝胶化状态。
(v)在上述后固化炉内，上述热固性树脂组合物成为固化度95％以上的固化状态。
需要说明的是，这里所谓“基材的通路长度”，是在模具中树脂含浸纤维基材通过的距离，此外，所谓“成型速度(m/min)”，是成型中的每1分钟的基材的移动速度。
根据上述制造方法涉及的发明的优选方案，在上述拉拔成型模具内部，上述热固性的基体树脂组合物开始转变为凝胶化状态的区域位于距该通路的出口部相对于上述模具通路长度为10～50％的长度的区域中。
根据上述制造方法涉及的本发明的优选方案，在上述后固化炉内，将上述树脂含浸纤维基材在与发热体不接触的状态下加热。
发明的效果
通过具有本发明的特征的环氧树脂组合物，能够抑制在拉拔成型时的模具内部产生的污垢的产生。此外拉拔成型时的粘度变化小，可以长期维持低拉拔力，固化性优异，因此可以实现高速且连续的拉拔成型。此外，该环氧树脂组合物为可以充分含浸的粘度，并且固化物的耐热性优异。
此外，在以模具温度和模具内停留时间的关系作为特征的制造方法涉及的发明中，通过在拉拔成型模具内使热固性树脂组合物以凝胶化状态保持，使其为一定范围的固化度，从而可以抑制热固性基体树脂从液状状态进行固化而转变为固体状态时产生的固化收缩的发生，可以抑制附着残留在拉拔成型模具内面的所谓污垢的产生，可以实现连续且高速的拉拔成型。
附图说明
图1为用于将本发明的纤维增强成型品进行拉拔成型的拉拔成型机的概略图。
图2为拉拔成型模具部的放大截面图。
图3为显示拉拔成型模具内部的热固性树脂组合物从凝胶化状态到固化收缩的过程的截面图。
图4为显示在本发明涉及的拉拔成型中，热固性树脂组合物的凝胶化状态被控制了的侧面截面图。
图5为显示在本发明涉及的拉拔成型中，可获得热固性树脂组合物的固化不良区域和污垢产生区域的模具内停留时间与模具温度的关系的图。
具体实施方式
以下，使用附图对实施方案进行说明。需要说明的是，本发明不受图、实施例任何限定。
在本发明中，所谓“环氧树脂”，是指1分子内具有2个以上环氧基的化合物。此外，将聚合物化至固化反应所需要的材料混合而得的物质称为“环氧树脂组合物”，将通过聚合物化或交联进行了固化而得的物质称为“环氧树脂固化物”、“环氧树脂组合物的固化物”或“固化物”。
适合用于获得本发明的纤维增强成型品的环氧树脂组合物为以下组成。
一种含有环氧树脂的环氧树脂组合物。
其至少包含以下成分[A]、[B]、[C]和[D]。
且相对于上述环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份，成分[A]为60～100质量份。
[A]：氨基酚型环氧树脂
[B]：以下2种酸酐
[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
[B2]：具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐
[C]：选自硅化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物和无机碳中的至少一种、且莫氏硬度为3以下的填料
[D]：脱模剂。
通过在本发明涉及的环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份中，使用氨基酚型环氧树脂[A]60～100质量份，更优选80～100质量份，从而环氧树脂组合物成为低粘度，并且纤维增强成型品的耐热性提高。
所谓氨基酚型环氧树脂，是指经由与苯环直接结合的氧原子、以及碳原子而具有环氧基，且经由与苯环直接结合的氮原子、以及碳原子而具有环氧基的树脂。一般前者的环氧基有1个，后者的环氧基有2个。
氨基酚型环氧树脂的25℃下的粘度优选为500～7,000mPa·s。
这里所谓粘度，是在25℃下，通过ISO2884-1(1999)中的使用了圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法而求出的。
如果氨基酚型环氧树脂的25℃下的粘度小于500mPa·s，则有时所得的环氧树脂组合物的耐热性变低。如果25℃下的粘度大于7,000mPa·s，则有时所得的环氧树脂组合物的粘度变得过高。
作为25℃下的粘度为500～7,000mPa·s的氨基酚型环氧树脂，可举出“jER”(注册商标)630(三菱ケミカル(株)制)、“アラルダイト”(注册商标)MY0500(ハンツマン·アドバンスドマテリアル社制)、“アラルダイト”MY0510等。以下显示氨基酚型环氧树脂的结构的一例。
此外，使用酸酐作为固化剂。酸酐包含由具有纳迪克酸酐结构的酸酐[B1]和具有氢邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐[B2]这2种构成的酸酐[B]。
这里，成分[B1]中的所谓“纳迪克酸酐结构”，包含纳迪克酸酐，即双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride)本身，但不限于此，包含纳迪克酸酐所包含的原子被官能团取代而成的结构。作为例子，为与碳结合的氢被官能团取代而成的化合物，作为优选的化合物之一，可举出甲基纳迪克酸酐。此外，只要能够作为成分[A]的固化剂起作用，则环结构的一部分具有与纳迪克酸酐所包含的原子结合的氢被官能团取代了的结构的化合物也符合。
作为具体例，可举出纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐，成分[B1]特别优选为甲基纳迪克酸酐。
此外，所谓成分[B2]具有邻苯二甲酸酐的氢化物结构的酸酐，是具有邻苯二甲酸酐的氢化物的化学结构的物质。包含这样的邻苯二甲酸酐的氢化物本身，但不限于此，包含邻苯二甲酸酐的氢化物所包含的原子被官能团取代而成的结构。作为例子，为与碳结合的氢被官能团取代而成的化合物，作为优选的化合物，可举出四氢甲基邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐。此外，只要能够作为成分[A]的固化剂起作用，则环结构的一部分具有纳迪克酸酐所包含的原子被官能团取代了的结构的化合物也符合。
作为这样的成分[B2]的具体例，可举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等。成分[B2]特别优选为四氢甲基邻苯二甲酸酐或六氢甲基邻苯二甲酸酐。此外，作为成分[B1]和成分[B2]的含有比例，优选在酸酐[B](即[B1]和[B2])100质量份中，包含成分[B1]50～90质量份、成分[B2]50～10质量份。
优选成分[B1]为55～85质量份并且成分[B2]为45～15质量份。更优选成分[B1]为60～80质量份并且成分[B2]为40～20质量份。进一步优选成分[B1]为70～75质量份并且成分[B2]为30～25质量份。
通过在酸酐[B]100质量份中包含成分[B1]50～90质量份，从而可以使由环氧树脂组合物获得的固化物为高耐热性。在成分[B1]的含量小于50质量份的情况下，有时纤维增强成型品的耐热性变低。
通过在酸酐[B]100质量份中包含成分[B2]50～10质量份，从而可以将环氧树脂组合物的初始粘度抑制得低，并且可以使固化速度提高。在成分[B2]的含量小于10质量份的情况下，有时成为初始低粘度性差的树脂组合物。
成分[B2]的25℃下的粘度优选为20mPa·s以上且1,000mPa·s以下。这里所谓粘度，是在25℃下，通过ISO2884-1(1999)中的使用了圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法而求出的。
作为甲基纳迪克酸酐的市售品的例子，可举出“カヤハード”(注册商标)MCD(粘度：250mPa·s，日本化药(株)制)和“ARADUR”(注册商标)HY906(粘度：200mPa·s，ハンツマン·アドバンスドマテリアル社制)等。作为四氢甲基邻苯二甲酸酐的市售品的例子，可举出HN-2000(粘度：40mPa·s，日立化成(株)制)、HN-2200(粘度：65mPa·s，日立化成(株)制)、“ARADUR”(注册商标)HY917(粘度：75mPa·s，ハンツマン·アドバンスドマテリアル社制)等。作为六氢甲基邻苯二甲酸酐的市售品的例子，可举出HN-5500(粘度：65mPa·s，日立化成(株)制)等。
关于酸酐的配合量，优选酸酐的酸酐当量(将酸酐的分子量除以酸酐基数而得的值)相对于包含成分[A]在内的全部环氧树脂所含有的环氧基的环氧1当量的值成为0.5～1.5当量的范围。进一步优选为0.7～1.2当量。虽然显示2个优选的范围，但可以为将优选的上限值与优选的下限值组合了的范围。如果少于0.5当量，则有时树脂组合物的初始粘度变高、固化变得不充分，如果多于1.5当量，则有时固化物的机械特性降低。
相对于上述成分[A]100质量份，上述成分[B]的含量优选为50～200质量份，如果成分[B]低于50质量份，则有时树脂组合物的初始粘度变高、固化变得不充分，如果多于200质量份，则有时固化物的机械特性降低。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，作为成分[C]，分别为莫氏硬度为3以上的填料，并且含有选自硅化合物、镁化合物、钙化合物、铝化合物和无机碳中的至少一种作为成分。
这里作为无机碳，可以使用石墨等以单质形式存在的物质、CaC2、SiC等被称为碳化物的碳化物。另一方面，关于硅、镁、钙和铝，包含它们的以单质形式存在的物质，也包含含有这些原子的化合物。由于填料进入到纤维基材的碳纤维间，因此在树脂组合物固化时，可获得抑制固化收缩的效果。此外，如果使莫氏硬度为3以下则柔软，因此可以使模具损伤少。可以举出例如碳酸钙、氢氧化铝、滑石、炭黑等。其中特别优选使用滑石(含水硅酸镁(Mg3Si4O10(OH)4))，特别是粒子状的滑石。
此外，通过激光衍射式粒度分布计测定的平均粒径为2～7μm的粒子状滑石由于为小粒径粒子，因此滑石易于进入到碳纤维间，收缩降低效果更高。平均粒径优选为3～6μm，更优选为3.5～5.5μm。可以为将上述上限与下限的任一者组合了的范围。
作为本发明的环氧树脂所包含的填料[C]的量，相对于氨基酚型环氧树脂[A]100质量份，优选为0.5～5质量份。
作为脱模剂[D]，优选为甘油、季戊四醇等多元醇与脂肪酸所成的酯。作为脂肪酸的碳原子数，优选为12以上。此外优选为30以下。优选为例如油酸酯或硬脂酸酯。可以更优选使用季戊四醇四油酸酯或异硬脂酸甘油酯。
通过使用在25℃下为液状的脱模剂，可以在液状的环氧树脂组合物中均匀混合。通过预先将脱模剂混合在树脂中，可以提高热固性树脂组合物与拉拔成型模具6的脱模性，拉拔成型性提高。
脱模剂的配合量相对于氨基酚型环氧树脂[A]100质量份，优选为0.1～8质量份。更优选为0.2～6质量份。可以为将上述的上限与下限的任一者组合了的范围。如果小于0.1质量份，则有时得不到充分的脱模性。此外，如果添加多于8质量份，则有时成型品本身的强度降低，或成型品与涂膜的密合性降低。
作为这样的脱模剂，为了抑制对树脂组合物的粘度的影响，优选使用25℃下的液状的脱模剂的粘度为50mPa·s以上且1,000mPa·s以下的物质。
此外，为了进行环氧树脂的固化，优选包含固化催化剂[E]。作为固化催化剂，只要是促进环氧树脂与酸酐固化剂的化学反应的物质，就没有特别限制，从粘度稳定性与耐热性的平衡的观点考虑，优选为咪唑衍生物。
所谓咪唑衍生物，是指分子中具有咪唑环的化合物。具体而言，可举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等，但不限定于此。
此外，在咪唑衍生物中，在五元环的1位具有取代基的咪唑衍生物的粘度的稳定性优异，优选使用。其中，为了不使环氧树脂组合物的粘度过度提升，优选使用熔点为50℃以下的物质，更优选使用熔点为25℃以下，并且在25℃下为液状的咪唑衍生物。这些咪唑衍生物可以单独使用，也可以多种组合使用。作为在1位具有取代基的咪唑衍生物的市售品，可举出1,2DMZ(1,2-二甲基咪唑，四国化成工业(株)制)、1B2MZ(1-苄基-2-甲基咪唑，四国化成工业(株)制)、1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑，四国化成工业(株)制)、DY070(1-甲基咪唑，ハンツマン·アドバンスドマテリアル社制)等。
相对于氨基酚型环氧树脂[A]100质量份，优选包含0.1～5质量份的咪唑衍生物。如果少于0.1质量份，则有时热固性树脂组合物的固化速度慢，速固化性差。此外，如果多于5质量份，则有时树脂组合物的粘度稳定性恶化，不适于连续生产。
作为构成增强纤维束的增强纤维，优选使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、碳化硅纤维和碳纤维。特别是在可获得轻量并且高性能，优异的力学特性的成型品方面，优选使用碳纤维。
碳纤维被分类成聚丙烯腈系碳纤维、人造丝系碳纤维和沥青系碳纤维等。其中，优选使用抗拉强度高的聚丙烯腈系碳纤维。聚丙烯腈系碳纤维例如可以经过接下来说明的工序来制造。将包含由以丙烯腈作为主成分的单体获得的聚丙烯腈的纺丝原液通过湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法进行纺丝。通过纺丝而获得的凝固丝经过制丝工序而变为前体，接着经过耐燃化工序和碳化工序等工序而变为碳纤维。
作为碳纤维的形态，可以使用有捻线、解捻线和无捻线等。在有捻线的情况下，构成增强纤维束的长丝的配合不平行，因此纤维增强复合材料的力学特性易于降低。因此，优选使用纤维增强复合材料的成型性与强度特性的平衡优异的解捻线或无捻线。
在使用碳纤维作为增强纤维的情况下，碳纤维束由2,000～70,000长丝构成，每单丝的纤度优选为50～5000tex的范围，更优选由10,000～60,000长丝构成，每单丝的纤度为100～2000tex。可以为将上述的上限与下限的任一者组合了的范围。这里，所谓纤度(tex)，是指每1000m单丝的质量(g/1000m)。环氧树脂组合物向长丝数为2000～70000、并且单丝纤度为50～5000tex的碳纤维的含浸在现有技术中是困难的，但本发明的环氧树脂组合物由于粘度低，因此环氧树脂组合物可以容易含浸于单纤维间。
这样的碳纤维的拉伸弹性模量优选为180～400GPa的范围。如果拉伸弹性模量为该范围，则可以使所得的纤维增强复合材料具有刚性，因此可以使所得的成型品轻量化。此外一般而言，碳纤维有弹性模量越高则强度越降低的倾向，但如果为该范围则可以保持碳纤维本身的强度。更优选的弹性模量为200～370GPa的范围，进一步优选为220～350GPa的范围。可以为将上述的上限与下限任一者组合了的范围。这里，碳纤维的拉伸弹性模量为按照JIS R7601-2006测定的值。
作为碳纤维的市售品，可举出以下物质。
“トレカ(注册商标)”T300-12000(抗拉强度：3.5GPa，拉伸弹性模量：230GPa)、“トレカ(注册商标)”T300B-12000(抗拉强度：3.5GPa，拉伸弹性模量：230GPa)、“トレカ(注册商标)”T400HB-6000(抗拉强度：4.4GPa，拉伸弹性模量：250GPa)、“トレカ(注册商标)”T700SC-12000(抗拉强度：4.9GPa，拉伸弹性模量：230GPa)、“トレカ(注册商标)”T800HB-12000(抗拉强度：5.5GPa，拉伸弹性模量：294GPa)、“トレカ(注册商标)”T800SC-24000(抗拉强度：5.9GPa，拉伸弹性模量：294GPa)、“トレカ(注册商标)”T830HB-6000(抗拉强度：5.3GPa，拉伸弹性模量：294GPa)、“トレカ(注册商标)”T1000GB-12000(抗拉强度：6.4GPa，拉伸弹性模量：294GPa)、“トレカ(注册商标)”T1100GC-12000(抗拉强度：7.0GPa，拉伸弹性模量：324GPa)、“トレカ(注册商标)”M35JB-12000(抗拉强度：4.7GPa，拉伸弹性模量：343GPa)、“トレカ(注册商标)”M40JB-12000(抗拉强度：4.4GPa，拉伸弹性模量：377GPa)“トレカ(注册商标)”M30SC-18000(抗拉强度：5.5GPa，拉伸弹性模量：294GPa)(以上，東レ(株)制)。PX35(抗拉强度：4.1GPa，拉伸弹性模量：242GPa)、(Zoltek社制)。
接下来，对拉拔纤维增强成型品的优选的制造方法的发明进行说明。参照图4。使以环氧树脂组合物为代表的热固性树脂组合物含浸于集束而成的纤维基材中，使得到的树脂含浸纤维基材7从拉拔成型区域17的距离通过。在该通过时使热固性树脂组合物加热固化而拉拔成型为规定形状。本发明中的优选的制造方法中，如图4所示，在拉拔成型区域17至少配置拉拔成型模具6和后固化炉24。将树脂含浸纤维基材7从拉拔成型模具6的入口部11导入，从拉拔成型模具6的内部通过，从拉拔成型模具6的出口部12导出。然后，树脂含浸纤维基材7从后固化炉内24通过。在模具的入口部11，热固性树脂组合物保持液体状态，但在拉拔成型模具6的内部，热固性树脂组合物转变为凝胶化状态。优选在模具的出口部12，热固性树脂组合物成为固化度33～80％的凝胶化状态，在后固化炉24内，成为固化度95％以上的固化状态。
图1显示一般的拉拔成型工序。在拉拔成型工序1中，加强纤维束2一边被拉出器10拉曳一边从粗纱架3被拉出。经由导辊(未图示)将加强纤维束2导入到树脂浴4，使热固性树脂组合物附着。进而通过利用挤压杆5进行摩蹭而除去多余的热固性树脂组合物。进一步通过引导件30一根根地确定加强纤维的位置，从而使其向具有所希望的截面形状的拉拔成型模具6平衡良好地进入。不能与加强纤维一起从模头通过的、最终成为多余的树脂从模具回流而从模具6的入口滴落而被除去。
含浸了热固性树脂组合物的树脂含浸纤维基材7在拉拔成型模具6内通过期间被加热而热固性树脂组合物固化。从拉拔成型模具的出口被排出后，利用卷绕机8被卷绕。在本发明中的优选的制造方法中在被卷绕前从后固化炉24通过。
接下来，使用图2的拉拔成型模具部的放大侧面截面图对以往的拉拔成型的制造过程中的拉拔力上升而发生断线的状况进行说明。树脂含浸纤维基材7从拉拔成型用的模具6的入口部11导入，在加热到一定温度的拉拔成型模具6内以一定的拉拔速度输送。从模具入口部11被导入的树脂含浸纤维基材7所包含的热固性树脂组合物在液体区域14暂时维持液体状态。然后，通过来自拉拔成型模具6的加热，热固性树脂组合物的一部分开始凝胶化，凝胶化状态区域15紧接着。然后，树脂含浸纤维基材7的热固性树脂组合物的固化进行而变为固体状态，从模具的出口部12被排出。
将该状态的详细用图3的相对于树脂含浸纤维基材7的行进方向垂直的截面图显示。图3[a]显示图2的A-A’截面图。图3[a]为凝胶化区域15中的初始阶段，树脂含浸纤维基材7所包含的凝胶化状态的热固性树脂组合物20存在。图3[b]显示图2的B-B’截面图。在图3[b]中，显示图2所示的凝胶化区域15中的后半阶段，在树脂含浸纤维基材7的表层，热固性树脂组合物正在变为固化状态21。进一步，图3[c]显示图2的C-C’截面图。是进到固体区域16的阶段，热固性树脂组合物的固化进行直到树脂含浸纤维基材7的内部，成为发生了固化收缩的状态22。在该固化收缩时，由于树脂成分的一部分附着残留在拉拔成型模具的内面，从而产生被称为所谓污垢的树脂残渣物13，在制造过程中拉拔力上升而成为增强纤维断裂的原因。
与此相对，在本发明的纤维增强成型品的制造方法中，如图4所示，在拉拔成型区域17配置有拉拔成型模具6和后固化炉24。成为将树脂含浸纤维基材7从拉拔成型模具6的入口部11导入，使其从拉拔成型模具6内部通过，并从拉拔成型模具6的出口部12无污垢堆积地导出后，使其从后固化炉内24通过的构成。无污垢堆积的位置为符号23。
首先，树脂含浸纤维基材7从模具入口部11被导入。热固性树脂组合物在拉拔成型模具6的内部在液体区域14保持液体状态。然后，在拉拔成型模具6内部，热固性树脂组合物从凝胶化状态15向固化固体状态转变。成为在模具出口部12，以热固性树脂组合物的固化度成为33～80％的方式抑制模具出口部12处的固化度的构成。由此，可以抑制附着残留在拉拔成型模具6内面的被称为所谓污垢的树脂残渣物13的产生。这样的固化度的调整例如可以通过模具的温度、模具的长度、成型速度的调整来进行。由此，可以避免在拉拔成型模具6内部热固性树脂组合物的固化收缩发生，结果，可以抑制拉拔成型模具6内面的被称为污垢的树脂残渣物13的产生。进一步，从模具出口部12被排出的树脂含浸纤维基材7被导入到后固化炉内24，在该炉内24被加热，热固性树脂组合物形成固化度95％以上的固化状态，可以生成拉拔成型品。
在模具的出口部12，如果热固性树脂组合物的固化度小于33％，则有时发生固化不良。此外，在模具出口部12，如果热固性树脂组合物的固化度超过80％，则有时难以在拉拔成型模具6内部抑制被称为污垢的树脂残渣物13的产生。
在模具的出口部12，热固性树脂组合物的固化度优选为33～80％，更优选为50～79％，进一步优选为60～79％，特别优选为76～77％。可以为将上述的上限与下限的任一者组合了的范围。
这里，固化度可以如下求出：在成型阶段，适量取样从模具和后固化炉分别出来的成型品，由通过DSC测定(差示扫描量热测定)而得的放热峰求出残存放热，由该放热量、与由预先将未固化的树脂组合物进行DSC测定而获得的放热峰求出的树脂组合物的放热量之比，通过下式来求出。
固化度＝100-(成型品放热量)/(树脂组合物放热量×成型品热固性树脂质量分率)
此外，在本发明中，拉拔成型模具入口部11处的热固性树脂组合物的粘度优选为3000mPa·s以下。由此，可以使热固性树脂组合物良好地连续地含浸于纤维基材2，并且可以在拉拔成型模具6内部使树脂含浸纤维基材7的液体状态良好地保持。优选为2000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以下。
此外，在本发明中，优选在将拉拔成型模具6的温度设为Tp(℃)，将拉拔成型模具6中的上述树脂含浸纤维基材的通路长度(以下，称为模具通路长度)的长度(m)除以成型速度(m/min)而得的模具内停留时间设为H(min)时，满足下式的关系。
230-100H≤Tp≤252-80H
180≤Tp≤245
0.1≤H≤0.9。
这里模具的温度Tp为拉拔成型模具中的上述树脂含浸纤维基材的通路的温度。其优选在拉拔成型时插入热电偶进行实测。然而，在该方法中难以一边成型一边测定，因此作为其它方法，优选向在模具的侧面打开的测定用孔从外侧插入热电偶，测定纤维基材通路的附近的温度。此时，优选设置多个测定点，在该情况下模具温度Tp取这些测定点的平均值。需要说明的是，各测定点的温度与Tp之差优选在±25℃以内。
上述式的关系表示在模具出口部12，热固性树脂组合物为了保持固化度33～80％的凝胶化状态而适当的条件范围。
图5显示本发明涉及的拉拔成型中的模具内停留时间与模具温度的关系。纵轴为模具温度Tp(℃)，横轴为模具内停留时间H(min)。进而在图5中热固性树脂组合物的区域25表示易于发生固化不良的区域，区域26表示适当的区域，区域27表示易于产生污垢的区域。
此外，特性线28表示Tp＝230-100H的关系，位于其右侧的区域26为在模具出口部12，热固性树脂组合物可以保持固化度33％以上的区域。
此外，特性线29表示Tp＝252-80H的关系，位于其左侧的区域26为在模具出口部12，热固性树脂组合物可以保持固化度80％以下的区域。
此外，拉拔成型模具6的加热温度Tp为180～245℃。如果拉拔成型模具6的加热温度Tp小于180℃则有时发生固化不良。通过降低速度虽然可以避免固化不良，但降低拉拔成型速度会导致制造成本的上升。
此外，如果拉拔成型模具6的加热温度Tp超过245℃，则有时易于产生污垢。因此，通过提升速度虽然可以抑制污垢产生，但有时对线的张力变得过强而发生断线。
此外，模具内停留时间H优选为0.1～0.9min，如果模具内停留时间H小于0.1min，则有时发生固化不良。如果模具内停留时间H超过0.9min，则有时污垢易于产生。
成型速度优选为0.18～16m/min。优选为0.6～10m/min，更优选为1～8m/min，进一步优选为1.2～6m/min。可以为将上述的上限与下限的任一者组合了的范围。
此外，在本发明中，优选在将热固性树脂组合物的加热固化后的玻璃化转变点设为Tg(℃)时，与拉拔成型模具6的加热温度Tp(℃)满足下式的关系。
Tg-40℃≤Tp≤Tg+25℃。
通过将加热温度Tp设定为Tg-40℃以上，可以充分地确保拉拔纤维增强成型品的耐热性。通过将加热温度Tp设定为“Tg+25℃”以下，可以防止通过热而成型品变形，或热固性树脂组合物分解。
这里，所谓玻璃化转变温度，是按照JIS K7121(1987)，通过DSC法求出的中间点温度(Tm)。作为测定装置的一例，可以举出差示扫描量热计DSC Q2000(ティー·エイ·インスツルメント社制)，在该情况下，通过Modulated模式进行测定。DSC测定在氮气气氛下，以升温速度5℃/分钟进行。
此外，在本发明中，优选在将后固化炉内的温度设为Tc(℃)时，与热固性树脂组合物的加热固化后的玻璃化转变点Tg(℃)满足下式的关系。
Tg≤Tc≤Tg+73℃。
通过将后固化炉内的温度Tc设定为Tg以上，可以充分地确保所得的纤维增强成型品的耐热性。通过将加热温度Tc设定为Tg+73℃以下，可以防止通过热而成型品变形，或热固性树脂组合物分解。
参照图4。在本发明中，优选在拉拔成型的模具6的内部，热固性树脂组合物转变为凝胶化状态的区域为距拉拔成型模具的出口部相对于拉拔成型模具中的上述树脂含浸纤维基材的通路的全长为10～50％的长度的区域的范围。由此，模具的出口部12附近的热固性树脂组合物的固化度调整得低，可以使固化收缩区域向模具的出口部12方向移动，固化收缩区域变短。可以避免在拉拔成型模具6内部发生热固性树脂组合物的固化收缩，结果，可以抑制拉拔成型模具6内面的被称为污垢的树脂残渣物13的产生。上述区域的长度的范围优选为15～45％，更优选为20～40％。可以为将上述优选的二个范围中的优选的上限值与优选的下限值组合了的范围。
此外，在本发明中，优选树脂含浸纤维基材7在与后固化炉内24的发热体不接触的状态下加热。后固化的目的是，使从拉拔成型模具6通过并排出的树脂含浸纤维基材7的树脂完全固化，如果为与发热体不接触的状态，则即使在后固化炉内发生固化收缩，在炉内也不附着残留污垢。
本发明如果为同一截面形状则能够应用于各种形状的纤维增强成型品的成型。可举出例如，圆柱状的棒状成型品、多边形截面的棒状成型品、片状的薄物成型品、长方形截面的厚物成型品等，它们可以为中空。此外，没有特别限定，但如果成型品的厚度(如果为中空品则从最表面到中空部分的厚度)为20mm以内，则由成型品内部的蓄热引起的急剧的固化收缩被抑制，尺寸稳定的情况多，从尺寸稳定性的观点考虑是良好的。
实施例
接下来，通过表1、表2所示的实施例、比较例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜原料＞
为了获得作为各实施例的环氧树脂组合物的热固性树脂组合物，使用了以下原料。只要没有特别指明，表1A和表1B中的配合量的单位就是指“质量份”。“-”是指比例为零。
[实施例1～6和比较例1～5]
在这些实施例、比较例中使用了以下原料。配合量在表1A和表1B中记载。
1.环氧树脂
·“jER”(注册商标)630(对氨基酚型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)
·“jER”(注册商标)828(双酚A型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)(不包含于[A]的范畴。)。
2.酸酐
成分[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
·“カヤハード”(注册商标)MCD(甲基纳迪克酸酐，日本化药(株)制)
成分[B2]：具有四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐结构的酸酐
·HN-2000(甲基四氢邻苯二甲酸酐，日立化成(株)制)
·HN-5500(甲基六氢邻苯二甲酸酐，日立化成(株)制)。
3.填料
·“ミクロンホワイト”(注册商标)#5000S(滑石，平均粒径4.75μm，莫氏硬度1，林化成(株)制)(包含于[C]的范畴。)
·FB-5D(熔融二氧化硅，平均粒径4.7μm，莫氏硬度7，デンカ(株)制)(不包含于[C]的范畴。)。
4脱模剂
·“ケムリース”(注册商标)IC-35(油酸酯，ケムトレンド社制)(包含于[D]的范畴。)。
5.固化催化剂
·DY070(1-甲基咪唑，ハンツマン·アドバンスドマテリアル社制)
·“キュアゾール”(注册商标)2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业(株)制)。
6.其它物质
·间苯二甲胺(三菱ガス化学(株)制)。
[实施例7～17和比较例6～10]
在这些实施例、比较例中使用以下所示的原料，制成热固性树脂组合物。
1.环氧树脂
·“jER”(注册商标)630(对氨基酚型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)：95质量份
·“jER”(注册商标)828(双酚A型环氧树脂，三菱ケミカル(株)制)：5质量份。(不包含于[A]的范畴。)
2.酸酐
[B1]：具有纳迪克酸酐结构的酸酐
·“カヤハード”(注册商标)MCD(甲基纳迪克酸酐，日本化药(株)制)：119质量份
[B2]：具有四氢邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐结构的酸酐
·HN-5500(甲基六氢邻苯二甲酸酐，日立化成(株)制)：51质量份
3.填料
·“ミクロンホワイト”(注册商标)#5000S(滑石，平均粒径4.75μm，莫氏硬度1，林化成(株)制)：4质量份。(包含于[C]的范畴。)
4.脱模剂
·“ケムリース”(注册商标)IC-35(油酸酯，ケムトレンド社制)：3质量份(包含于[D]的范畴。)
5.固化催化剂
·“キュアゾール”(注册商标)2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业(株)制)：2质量份。
＜增强纤维＞
·“トレカ”(注册商标)T700S-24K(碳纤维，正圆状截面，长丝数24,000根，東レ(株)制)。
(1)热固性树脂组合物的调制
在实施例1～6和比较例1～5中将表1A和表1B所示的配合比例的原料、或者在实施例7～17和比较例6～10中将上面说明的配合比例的原料在25℃下混合，获得了热固性树脂组合物。
(2)树脂组合物的粘度测定
按照ISO2884-1(1999)中的使用了圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，在25℃下测定了从调制了环氧树脂组合物的时刻起1分钟后的粘度。装置使用了东机产业(株)制的TVE-30H型。这里，转子使用1°34’×R24，样品量设为1cm3。
(3)树脂固化物的玻璃化转变温度Tg测定
在调制出环氧树脂组合物后，对在180℃下加热固化50秒而获得的树脂固化物和将其进一步在210℃下后固化3分钟而得的树脂固化物，测定了玻璃化转变温度。使用Perkin Elmer社制的Diamond DSC，在氮气气氛下，在温度30～200℃，以40℃/min进行升温从而进行了测定。将中间点玻璃化转变温度设为玻璃化转变点。
(4)拉拔成型品的制作
使用图1所示的拉拔成型工序进行了成型。作为图1中的模具6，使用了图4所示的拉拔成型模具。
如图1所示将各树脂组合物投入到25℃的树脂浴4，牵拉作为加强纤维束2的上述碳纤维通过装有该树脂组合物的树脂浴4而使树脂含浸。接着利用挤压杆5进行摩蹭而除去多余的热固性树脂组合物，将图1的放大部9放大。然后，如图4所示，将热固性树脂组合物为液体状态的树脂含浸纤维基材7从模具的入口部11导入。在该导入时，热固性树脂组合物为液体状态。从模具的出口部12被排出的树脂含浸纤维基材7被导入到后固化炉内24，在该炉内24被加热固化，获得了拉拔成型品。
表1所示的成型条件示于以下。表2所示的成型条件示于表2中。作为模具，使用了具有表面实施了镀硬铬处理的直径2mm的正圆截面的模腔的模具。
·拉拔成型模具6的加热温度Tp(℃)：195℃
·拉拔成型模具6的长度(树脂含浸纤维基材的通路的全长)(m):800mm
·成型速度(m/min)：1.2(m/min)
·模具内停留时间H(min)：0.67(min)
·模具出口部12处的热固性树脂组合物的固化度：75％
·后固化炉24内的温度：260℃
·后固化炉24后的热固性树脂组合物固化度：95％
成型的结果，获得了直径2mm、Vf约70％的拉拔成型品。
此时，在表1A和表1B中“拉拔成型”“成型后的模具表面的状态”栏中显示如下所述进行判定的结果。
“拉拔成型”
可以无污垢产生地顺利成型的情况：良
虽然产生了污垢但可以成型的情况：可
显著产生了污垢的情况。或固化未充分进行而尺寸不稳定而不能成型的情况：不良。
“成型后的模具表面的状态”
通过目视确认拉拔成型后的模具表面的状态，通过以下基准判定。
无伤等损伤、无污垢的附着的情况：良
有少许伤及/或有污垢附着的情况：可
显著观察到伤的情况：不良。
在表2A和表2B中“模具后变形”“模具出口部的固化度”“污垢的发生”栏中显示如下所述进行判定的结果。
“模具出口变形”
在成型品从模具的出口被导出时，将可以无变形地成型的情况设为良，将虽然变形但抑制为相对于模具的模腔径为±3％以内的直径的情况设为可，将为其以上显著扩大等变形了的情况设为不良。
“热固性树脂组合物的模具出口部的固化度”
在成型中，适量取样从模具出来的成型品，用剪刀剪细后，通过DSC(差示扫描量热测定)求出残存放热。由该放热量、与固化前的树脂组合物的放热量之比，通过下式算出固化度α。
固化度α＝100-(成型品放热量)/(树脂组合物放热量×成型品树脂质量分率)
DSC测定通过使用Perkin Elmer社制的Diamond DSC，在温度30～250℃，以10℃/min进行升温来进行。
“污垢的产生”
将可以无污垢产生而顺利成型的情况记为良，将虽然产生了污垢但可以成型的情况记为可，将显著产生污垢而不能成型的情况记为不良。
(实施例1)
如表1A所示，混合调制出由100质量份的氨基酚型环氧树脂“jER”(注册商标)630、135质量份的具有纳迪克酸酐结构的酸酐“カヤハード”(注册商标)MCD、45质量份的具有四氢邻苯二甲酸酐的结构的酸酐HN-2000、4份的作为填料的滑石、3份的内部脱模剂IC-35、1份的咪唑衍生物DY070构成的树脂组合物。该树脂组合物的上述(2)中的25℃下的粘度测定的结果，显示出粘度被抑制得低。此外，树脂固化物的Tg充分高而显示出具有耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，即使以1.2m/min的高速进行拉拔成型，也可以不产生污垢等地成型。在成型后，在模具表面未观察到伤的发生、污垢的附着。将结果示于表1A中。
(实施例2)
以表1A所示那样的比例，使用了“jER”(注册商标)630、双酚A型环氧树脂“jER”(注册商标)828、“カヤハード”(注册商标)MCD、HN-2000，除此以外，与实施例1同样地实施。该树脂组合物虽然在上述(2)中测定的粘度略微高但为能够拉拔成型的水平。此外，树脂固化物的Tg高而显示出具有耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，可以不产生污垢地成型。在成型后，在模具表面未观察到伤的发生、污垢的附着。将结果示于表1A中。
(实施例3)
以表1A所示那样的比例，使用了“jER”(注册商标)630、“jER”(注册商标)828、“カヤハード”(注册商标)MCD、具有六氢邻苯二甲酸酐的结构的酸酐HN-5500、咪唑衍生物“キュアゾール”(注册商标)2E4MZ，除此以外，与实施例1同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中的25℃下的粘度测定的结果，显示出粘度被抑制得低。此外，树脂固化物的Tg充分高而显示出具有耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，可以不产生污垢地成型。在成型后，在模具表面未观察到伤的发生、污垢的附着。将结果示于表1A中。
(实施例4)
使“カヤハード”(注册商标)MCD、HN-5500的比例如表1A所示那样，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中的25℃下的粘度测定的结果，显示出粘度被抑制得低。此外，树脂固化物的Tg高而显示出具有耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，可以不产生污垢地成型。在成型后，模具表面未观察到伤的发生、污垢的附着。将结果示于表1A中。
(实施例5)
使“カヤハード”(注册商标)MCD、HN-5500的比例如表1A所示那样，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物的上述(2)中的混合后25℃下的粘度低，但树脂固化物的耐热性略微差。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，虽然有少许的污垢产生但可以成型。在成型后，在模具表面观察到少许的污垢附着。将结果示于表1A中。
(实施例6)
以表1A所示那样的比例，使用了“jER”(注册商标)630、双酚A型环氧树脂“jER”(注册商标)828、“カヤハード”(注册商标)MCD、HN-2000，除此以外，与实施例1同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中测定的粘度虽然略微高但为能够拉拔成型的水平。此外，树脂固化物的Tg高而耐热性略微差。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，虽然有少许的污垢产生但可以成型。在成型后，在模具表面观察到少许的污垢附着。将结果示于表1A中。
(比较例1)
以表1B所示那样的比例，使用了“jER”(注册商标)630、双酚A型环氧树脂“jER”(注册商标)828、“カヤハード”(注册商标)MCD、HN-2000，除此以外，与实施例1同样地实施。该树脂组合物由于氨基酚型环氧树脂少，因此在上述(2)中测定的25℃下的粘度高，树脂固化物的Tg不显示充分的耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，由于为高粘度、低耐热性，因此在模具内固化不进行，成型品的尺寸不稳定。在成型后，在模具表面观察到大量污垢附着。将结果示于表1B中。
(比较例2)
使“カヤハード”(注册商标)MCD的比例如表1B所示那样，不包含HN-2000、HN-5500，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中测定的25℃下粘度低，此外树脂固化物的Tg高而显示出耐热性，但反应性差，因此使用该树脂组合物进行拉拔成型时，在模具内固化不进行，成型品的尺寸不稳定。在成型后，在模具表面未观察到伤的发生、污垢的附着。将结果示于表1B中。
(比较例3)
使填料为二氧化硅(FB-5D)，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中测定的25℃下粘度低，此外，树脂固化物的Tg充分高而显示出耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，可以不产生污垢等地成型。然而在成型后，在模具表面显著产生了伤。将结果示于表1B中。
(比较例4)
不包含脱模剂，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中测定的25℃下粘度低，此外，树脂固化物的Tg充分高而显示出耐热性。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，产生显著的污垢，成型品本身与模具粘接，成型困难。在成型后，在模具表面附着了大量污垢。将结果示于表1B中。
(比较例5)
不使用酸酐和咪唑衍生物，取而代之使间苯二甲胺为32质量份，除此以外，与实施例3同样地实施。该树脂组合物在上述(2)中测定的25℃下的粘度高。使用该树脂组合物进行拉拔成型时，产生显著的污垢，成型品本身与模具粘接，成型困难。在成型后，在模具表面附着了大量污垢。将结果示于表1B中。
[表1A]
【表1A】
[表1B]
【表1B】
(实施例7)
使用以上说明的树脂组合物，使模具温度Tp为200℃，以模具通路长度0.6m、成型速度0.95m/分钟进行了拉拔成型。从模具出来的成型品不变形，取样的成型品的固化度为79％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例8)
设为表2A所示的成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品不变形，取样的成型品的固化度为69％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例9)
设为表2A所示的成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品不变形，取样的成型品的固化度为35％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例10)
设为表2A所示的模具温度、模具通路长度、成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品不变形，取样的成型品的固化度为80％。此外虽然观察到少许的污垢产生，但可以顺利成型。将结果示于表2A中。
(实施例11)
设为表2A所示的成型速度，除此以外，与实施例10同样地实施。从模具出来的成型品不变形，取样的成型品的固化度为52％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例12)
设为表2A所示的模具通路长度、成型速度，除此以外，与实施例10同样地实施。从模具出来的成型品虽然观察到略微变形但可以成型，如果评价取样的成型品的固化度则为34％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例13)
设为表2A所示的模具温度、模具通路长度、成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品不变形，如果评价取样的成型品的固化度则为77％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例14)
设为表2A所示的成型速度，除此以外，与实施例13同样地实施。从模具出来的成型品不变形，如果评价取样的成型品的固化度则为55％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2A中。
(实施例15)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例13同样地实施。从模具出来的成型品虽然观察到略微的变形但可以成型，如果评价取样的成型品的固化度则为34％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2B中。
(实施例16)
使用具有表面实施了镀硬铬处理的直径10mm的正圆截面的模腔的模具，在表2B所示的条件下实施。从模具出来的成型品不变形，如果评价取样的成型品的固化度则为60％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2B中。
(实施例17)
使用具有表面实施了镀硬铬处理的宽度100mm、厚度5mm的长方形截面的模腔的模具，在表2B所示的条件下实施。从模具出来的成型品不变形，如果评价取样的成型品的固化度则为55％。此外未观察到污垢的产生。将结果示于表2B中。
(比较例6)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品虽然不变形，但成型品显著产生污垢，在中途成型不能继续。如果评价取样的成型品的固化度则为86％。将结果示于表2B中。
(比较例7)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例7同样地实施。从模具出来的成型品的直径扩大而变形。如果评价取样的成型品的固化度则为12％。将结果示于表2B中。
(比较例8)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例10同样地实施。从模具出来的成型品虽然不变形，但成型品显著产生污垢，在中途成型不能继续。如果评价取样的成型品的固化度则为87％。将结果示于表2B中。
(比较例9)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例13同样地实施。从模具出来的成型品虽然不变形，但成型品显著产生污垢，在中途成型不能继续。如果评价取样的成型品的固化度则为90％。将结果示于表2B中。
(比较例10)
设为表2B所示的成型速度，除此以外，与实施例13同样地实施。从模具出来的成型品的直径扩大而变形。如果评价取样的成型品的固化度则为13％。将结果示于表2B中。
[表2A]
[表2B]
产业可利用性
本发明的拉拔纤维增强成型品可以有效地使用于风车叶片、建筑物修补加强构件、电气/电子设备壳体、自行车、汽车构件、体育用品用结构材、航空器内装材、运输用箱体等。
符号的说明
1 拉拔成型工序
2 加强纤维束
3 粗纱架
4 树脂浴
5 挤压杆
6 拉拔成型模具
7 树脂含浸纤维基材
8 卷绕机
9 放大部
10 拉出器
11 模具的入口部
12 模具的出口部
13 污垢堆积位置
14 液体区域
15 凝胶化区域
16 固体区域
17 拉拔成型区域
18 拉拔方向
20 凝胶化状态的热固性树脂组合物
21 热固性树脂正在成为固化状态的表层部
22 热固性树脂固化直到内部为止，发生了固化收缩的状态
23 无污垢堆积的位置
24 后固化炉
25 固化不良区域
26 适当条件区域
27 污垢产生区域
28 固化度33％的特性线
29 固化度80％的特性线
30 引导件。
