一种pH致可逆变色塑料瓶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种pH致可逆变色塑料瓶及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯简称PP是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质，是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。近年来，随着我国包装、电子、汽车等工业的快速发展，极大地促进了我国工业的发展。而且因为其具有可塑性，聚丙烯材料正逐步替代木制产品，高强度韧性和高耐磨性能已逐步取代金属的机械功能。另外聚丙烯具有良好的接枝和复合功能，在混凝土、纺织、包装和农林渔业方面具有巨大的应用空间。
温致变色、光致变色、电致变色、酸致变色材料广泛应用于制备各种塑料制品中，但现有技术鲜有pH致变色的塑料，基于此，本发明制备一种pH致可逆变色塑料。该pH致可逆变色塑料在不同的pH条件下显示不同的颜色。
发明内容
本发明制得的pH致可逆变色塑料瓶的基体材料是一种对pH响应的聚丙烯两嵌段共聚物，对pH响应的聚丙烯两嵌段共聚物在不同pH条件下的流体力学直径(Dh)的差异，制得的塑料瓶在pH为4.5～5之间有明显的变色现象，且不存在制得的塑料瓶颜色不均匀、pH变色时掉色、不能重复使用的技术问题。
本发明的目的在于提供一种pH致可逆变色塑料瓶。
本发明的另一目在于是提供上述pH致可逆变色塑料瓶的制备方法。
本发明的另一目在于是提供上述pH致可逆变色塑料瓶的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种pH致可逆变色塑料瓶由下述原料制成：
按质量百分比配制：pH敏聚丙烯两嵌段共聚物75-85份，有机锡稳定剂3.5-5.5份，聚乙烯醇5.5-8.5份，抗氧剂0.8-1.5份，硬脂酸锌2.5-6.5份，阻燃剂1.5-3.5份，其他助剂0.2-0.5份。
作为本发明的一种优选方案，所述pH致可逆变色塑料瓶，按重量份组成如下：pH敏聚丙烯两嵌段共聚物80-85份，有机锡稳定剂3.5-4.5份，聚乙烯醇5.5-7.5份，抗氧剂0.8-1.2份，硬脂酸锌3.5-5.5份，阻燃剂1.5-2.5份，其他助剂0.3-0.5份。
作为本发明的一种优选方案，所述pH致可逆变色塑料瓶，按重量份组成如下：pH敏聚丙烯两嵌段共聚物82份，有机锡稳定剂4.0份，聚乙烯醇6.0份，抗氧剂1.0份，硬脂酸锌4.0份，阻燃剂2.5份，其他助剂0.5份。
所述的pH敏聚丙烯两嵌段共聚物，其结构式如下式(I)所示：
作为本发明的一种优选方案，所述有机锡稳定剂为马来酸单酯二丁基锡、硫代甘醇异辛酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂，其中主抗氧剂选自受阻酚抗氧剂；辅抗氧剂选用亚磷酸酯抗氧剂。
作为本发明的一种优选方案，所述阻燃剂为氢氧化铝、氧化锑。
作为本发明的一种优选方案，所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂按照1:2比例混合而成。
作为本发明的一种优选方案，所述主抗氧剂为3114、1010和1135中的一种或几种；辅抗氧剂为618和168中的一种或二种。
作为本发明的一种优选方案，所述其它助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺中一种或几种。
所述的pH敏聚丙烯两嵌段共聚物的制备方法如下：
1.以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，单末端羟基聚丙烯与一种RAFT试剂(即pH致可逆加成-断裂链转移试剂)4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸进行酯化反应，得到聚丙烯大分子转移剂。本发明所采用的单末端羟基聚丙烯为全同等规立构的线型单末端羟基聚丙烯，其分子量为5000～5000000g/mol，分子量分布为2～5，羟基封端率为72％～76％。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂、甲苯/DMF(v/v:10/1)为溶剂、2-乙烯基吡啶为单体、聚丙烯大分子转移剂进行聚合反应，得到pH敏聚丙烯两嵌段共聚物。
所述的pH致可逆变色塑料瓶的制备方法如下：
按重量配比称取原料；将各组分材料用混料机搅拌混合，在高速混合器中干混5～8分钟得到混合物a；把混合物a放入双螺杆挤出机中挤出造粒；螺杆挤出机中挤出加工温度控制在150℃～180℃，真空负压达0.6MPA以上；挤出料胚，调节料胚厚度均匀，并按产品标准设置重量，最后成型出pH致可逆变色塑料瓶。
制备得到的pH致可逆变色塑料瓶可用于检测食品变质等方面。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到pH致可逆变色塑料瓶，该pH致可逆变色的基体材料是一种在pH条件下显现不同颜色的嵌段共聚物，利用该pH致可逆变色的嵌段共聚物制得的pH致可逆变色塑料瓶在pH条件下可以显示不同的颜色。
(2)本发明制得的塑料瓶在pH值为4.5～5之间有明显的变色现象，且不存在制得的塑料瓶颜色不均匀、pH变色时掉色、不能重复使用的技术问题。
附图说明
图1为在pH为3.5和6.5下的pH致可逆变色塑料瓶。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
聚丙烯大分子转移剂的合成。
在装有搅拌子的50ml支口瓶中加入4-氰基-4-(硫代苯甲酸)戊酸(0.93g,3.35mmol)和15ml无水四氢呋喃THF，室温条件下，不断搅拌，缓慢滴加氯化亚砜SOCl2(1.2ml,16.75mmol)后，70℃下回流1.5h，结束反应后减压除去SOCl2和THF，得黄色油状产物Y，加入适量的无水甲苯溶解。
将单末端羟基聚丙烯PP-OH(2g,0.67mmol)加入装有搅拌子的支口瓶中，在N2气氛下，用一次性注射器注入40ml无水甲苯，加热到75℃，不断搅拌，完全溶解后加入1ml吡啶，搅拌15min后，缓慢滴加上述的溶于甲苯溶液的黄色油状产物Y，80℃下搅拌1.5h，结束反应后，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空40℃下烘干至恒重，得到浅黄色固体粉末1.3g，产率为81％，即聚丙烯大分子转移剂。
实施例2
pH敏聚丙烯两嵌段共聚物的合成。
将聚丙烯大分子转移剂(0.16g,0.05mmol)、AIBN(1.64mg,0.01mmol)、2-乙烯基吡啶(1.51g,10.0mmol)和10ml的甲苯/DMF(v/v:9/1)混合溶剂分别加入带有搅拌子的25mlSchlenk瓶中，经过三次液氮冷冻-抽气-解冻循环后，在事先设定温度为85℃的油浴中进行聚合反应，待聚合物溶解后，继续反应1h立即将Schlenk瓶取出放入液氮中冷却，经THF/乙醚不断溶解/沉淀循环两次后，在真空40℃下烘干至恒重，得黄色固体粉末1.18g，产率为71％，即pH敏聚丙烯两嵌段共聚物。
实施例3
pH致可逆变色塑料瓶的制备。
按pH敏聚丙烯两嵌段共聚物82份，有机锡稳定剂4.0份，聚乙烯醇6.0份，抗氧剂1.0份，硬脂酸锌4.0份，阻燃剂2.5份，其他助剂0.5份重量配比称取原料，将各组分材料用混料机搅拌混合，在高速混合器中干混5分钟得到混合物a，把混合物a放入双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆挤出机中挤出加工温度控制在180℃，真空负压达0.6MPA以上，挤出料胚，调节料胚厚度均匀，并按产品标准设置重量，最后成型出pH致可逆变色塑料瓶。
实施例4
pH致可逆变色塑料瓶的变色测试。
将pH致可逆变色塑料瓶放入pH为3.5的环境中，0.5h后观察塑料瓶的颜色为青色，然后将pH致可逆变色塑料瓶放入pH为6.5的环境中，可以观察到塑料瓶由青色变为绿色，再将pH致可逆变色塑料瓶放回pH为3.5的环境中，塑料瓶由绿色变青色。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
