一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜的制备方法，具体涉及一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法，属于包装材料技术领域。
技术背景
玻璃纸(Cellophane,CP)是一种以天然纤维素为原料通过黏胶法制备得到的再生纤维素薄膜，具有可再生、可生物降解、绿色环保等优势，对油性、碱性以及有机溶剂具有较强的阻隔作用，对气体、气味等的透过率很小，被广泛应用于包装、血液渗析、保鲜纸等领域。CP膜的耐热耐油性能优良，并且燃烧无毒无气味。然而，CP膜也具有横纵向强度不均一、易吸湿、抗水耐潮性差、易吸水软化、易撕裂、干燥后易脆性断裂、物理强度低、脆性大等缺陷。
CP膜的力学性能及防水性能都较差的缺陷大大限制了CP膜的广泛使用，为了改善其缺陷，国内外学者进行了大量的改性研究CP膜，最常见的改性方法就是将其与其他材料进行复合改性。黄备胜等人在公开号CN105696404A专利中直接添加原浆料1.5％的偏聚二氯乙烯防潮剂，以提高玻璃纸的防潮性能。王志国等人在公开号CN106633160A专利中提出了玻璃纸/聚乳酸/纳米纤维素复合膜的制备方法，通过后整理的方式在玻璃纸表面复合聚乳酸和纳米纤维素。该方法改善了玻璃纸的力学性能和防水性能，但其成本高且难以规模化生产。因此玻璃纸的性能与成本的兼顾尤为重要，以及安全环保特性，满足“绿色包装”的理念。
本发明采用环保的微粉，其中多种更是直接来源于自然界，制备的无机或有机微粉/玻璃纸全降解复合薄膜可满足市场需求的多样性，扩大应用领域。例如加入少量的微纳米的氧化锌微粉，可增加玻璃纸作为食品包装的抗菌抗腐性能；加入一定量的红薯淀粉的碱溶液，可改善其柔韧性。添加方式也会影响微粉的分散以及复合膜的综合性能。因此微粉的选择和添加量以及添加方式是满足相应材料性能的关键。通过黏胶法制备再生纤维素玻璃纸已经有成熟的工艺，但添加微粉改善其原有性能或者缺陷的报道极少。本发明制备的复合薄膜在某些方面极大地改善其固有缺陷，可应用到多种领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法，优化的性能以应对多变的市场需求。
本发明的微粉多采用自然界的天然材料，安全环保，低廉易得，无机或有机微粉与玻璃纸制备物理或化学交联的全降解复合薄膜。
本发明提供的一种微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将一定量的无机微粉加入到纤维素黏胶液中，搅拌均匀，过滤除杂质和脱气泡，得到混合纤维素黏胶液a；
2)将一定量的微粉分散均匀，加入到纤维素黏胶液中，搅拌均匀后过滤除杂质和脱气泡，得到混合纤维素黏胶液b；
3)将步骤1)得到的混合纤维素黏胶液a和步骤2)得到的混合纤维素黏胶液b分别挤出并凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化处理，经干燥分别制成无机微粉/玻璃纸全降解复合薄膜和有机微粉/玻璃纸全降解复合薄膜。
所述步骤1)中的无机微粉为无机氧化物微粉和无机盐微粉中的一种；无机氧化物微粉为无机硅微粉/石英粉(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)中的一种；无机盐微粉为碳酸钙粉(CaCO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、玻璃粉(CaNa2Si6O14)中的一种。
所述步骤1)中的无机微粉的目数为500～20000目，直径小于25μm。
所述步骤1)中的无机微粉的加入量占纤维素含量的0.5％～100％。
所述步骤2)中的微粉为无机微粉和有机微粉中的一种，无机微粉为无机硅微粉/石英粉(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)、碳酸钙粉(CaCO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、玻璃粉(CaNa2Si6O14)中的一种；有机微粉为天然的淀粉类(包括麦粉、玉米粉、红薯淀粉、土豆粉)，高分子聚合物微粉(聚乙烯醇、聚氨酯)，有机硅微粉中的一种。
所述步骤2)中的微粉占分散液的质量分数为0.5％～250％，分散液是水、碱溶液中的一种，其中碱溶液中碱含量与纤维素黏胶液中碱含量均为5％～6％。
所述步骤2)中的混合均匀后分散液中微粉的含量占纤维素含量的1％～80％。
由上述权利要求的方法制备得到的无机或有机微粉/玻璃纸全降解复合薄膜依据添加微粉的种类不同，具备多功能特性，可以满足不同应用领域的性能需求，有巨大的市场潜力。
使用热失重分析仪(TGA)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来表征所获得的无机或有机微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的热稳定性和结构形貌；使用水接触角仪测量复合薄膜表面的亲疏水性；使用万能试验机来表征复合薄膜的力学性能，包括断裂伸长率和拉伸应力。其结果如下：
(1)碳酸钙/玻璃纸复合薄膜的热稳定性和红外光谱图，参见附图2。
(2)多种复合薄膜的水接触角，参见附图3。
本发明的有益效果：
(1)本发明保持原有黏胶法制备玻璃纸的工艺基本不变，微粉的添加操作简单，适合规模化生产。低廉环保的微粉来源丰富，在很大程度上降低生产成本；
(2)微粉的添加使复合薄膜具备多功能特性，复合薄膜适应多样的市场需求。而且微粉不是简单的填充到玻璃纸基体中，本发明所添加的微粉可以与玻璃纸形成物理或化学交联，增强玻璃纸的机械性能。
附图说明
图1为实施例1制备的微粉/玻璃纸全降解复合薄膜的制备过程示意图。
图2为实施例1制备的碳酸钙/玻璃纸复合薄膜的热稳定性和红外光谱图。
图3为实施例3制备的多种含量的石英粉/玻璃纸复合薄膜的水接触角图。
图4为实施例4制备的多种含量的红薯淀粉/玻璃纸复合薄膜的实物图。
具体实施案例
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5000目的碳酸钙微粉(CaCO3)直接加入到纤维素黏胶液中，并充分混合均匀和脱气泡；其中，碳酸钙分别占纤维素含量的1％、20％、50％、100％，然后以50℃左右的硫酸和硫酸钠的水溶液作为凝固浴，通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为CaCO3/CP-1、CaCO3/CP-20、CaCO3/CP-50、CaCO3/CP-100。通过TG和FTIR测试复合膜热稳定性和结构稳定性。
复合薄膜的透明度不断降低，白色不断加深。而且随着CaCO3的含量增加，复合膜的气泡会逐渐增多和变大，这是因为CaCO3和凝固浴中的硫酸反应生成CO2。复合膜的热稳定性和结构稳定性如图2所示。结果表明CaCO3和CP无物理或者化学交联，残余质量的增加是由于碳酸钙的含量提高，红外光谱图无明显特征峰变化。该复合薄膜可用于土豆，红薯等农产品的包装，碳酸钙作为天然的杀菌剂，起到防腐保鲜的作用，延长食物储存周期。该复合薄膜可完全生物降解，碳酸钙成分回归自然。
实施例2
将20000目的氧化锌微粉(ZnO)直接加入到纤维素黏胶液中，并充分混合均匀和脱气泡；其中，ZnO分别占纤维素含量的0.5％、1％、2％，然后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为ZnO/CP-0.5、ZnO/CP-1、ZnO/CP-2。
随着ZnO含量的增加，复合薄膜的透明度也仅有少量降低，呈半透明状。抗菌实验结果表明，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有良好的灭菌效果，且随着ZnO含量的增加，抗菌效果增加。这种抗菌复合膜可用于蔬菜水果的保鲜，对病菌也有一定的隔离作用。此外，该复合薄膜对紫外光也有屏蔽作用，改善纤维素玻璃纸的抗老化性能，延长其使用期限，节约成本。
实施例3
配制500目的石英粉(SiO2)水分散液，质量分数为50％。以SiO2占纤维素的5％、50％、100％、250％的比例将分散液和纤维素黏胶液混合，脱气泡后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为wSiO2/CP-5、wSiO2/CP-50、wSiO2/CP-100、wSiO2/CP-250，w代指水(water)。
添加石英粉的复合膜脆性增加，但其刚性增强，这是由于SiO2和CP之间有一定的氢键交联。复合薄膜的表面亲疏水性测试如图3所示。这种复合薄膜有近似玻璃的性质，但不透明。该薄膜可用于某些产品的包装等。
实施例4
配制红薯淀粉的9％的碱分散液，碱液中碱的含量为5.6％。由于淀粉的水解和分解，淀粉的碱分散液呈现半透明状。以淀粉占纤维素的0.5％、10％、30％、50％的比例将红薯淀粉分散液和纤维素黏胶液混合，脱气泡后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为n红薯淀粉/CP-0.5、n红薯淀粉/CP-10、n红薯淀粉/CP-30、n红薯淀粉/CP-50，n代指NaOH的溶液。使用万能试验机来表征复合薄膜的力学性能，包括断裂伸长率和拉伸应力。
如图4所示，随着红薯淀粉含量的增加，复合薄膜的透明度逐渐降低。由于红薯淀粉的添加，该复合薄膜的断裂伸长率有一定程度的提升，但随着红薯淀粉含量继续增加，复合薄膜的拉伸应力下降，断裂伸长也有强度。这说明淀粉小分子可以增加纤维素分子间的拉伸滑移，但较多的添加会导致应力缺陷增加，使复合膜的力学性能较差。因此适量的添加红薯淀粉可以解决玻璃纸的发脆问题，提升玻璃纸的应用领域。
实施例5-14
配制500目的石英粉(SiO2)水分散液，质量分数为80％。以SiO2占纤维素的0.5％、5％、50％、100％的比例将分散液和纤维素黏胶液混合，脱气泡后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为wSiO2/CP-0.5、wSiO2/CP-5、wSiO2/CP-50、wSiO2/CP-100，w代指水(water)。
石英粉(SiO2)替换为氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)、碳酸钙粉(CaCO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、玻璃粉(CaNa2Si6O14)中的一种，其他试验条件与上述步骤一致。
实施例15-21
配制红薯淀粉的9％的碱分散液，碱液中碱的含量为6％。由于淀粉的水解和分解，淀粉的碱分散液呈现半透明状。以淀粉占纤维素的1％、10％、30％、80％的比例将红薯淀粉分散液和纤维素黏胶液混合，脱气泡后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为n红薯淀粉/CP-1、n红薯淀粉/CP-10、n红薯淀粉/CP-30、n红薯淀粉/CP-50，n代指NaOH的溶液。
红薯淀粉替换为麦粉、玉米粉、土豆粉、聚乙烯醇、聚氨酯、有机硅微粉中的一种，其他试验条件与上述步骤一致。
实施例22
配制红薯淀粉的9％的碱分散液，碱液中碱的含量为5％。由于淀粉的水解和分解，淀粉的碱分散液呈现半透明状。以淀粉占纤维素的1％、10％、30％、80％的比例将红薯淀粉分散液和纤维素黏胶液混合，脱气泡后通过挤出凝固成膜，经水洗、脱硫、漂白、脱盐和塑化等处理，最后经干燥制成复合薄膜，分别命名为n红薯淀粉/CP-1、n红薯淀粉/CP-10、n红薯淀粉/CP-30、n红薯淀粉/CP-80，n代指NaOH的溶液。
