耐久型有机硅脱模剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱模剂及其制备的技术领域，尤其是涉及一种耐久型有机硅脱模剂及其制备方法。
背景技术
轮胎是汽车不可或缺的重要部件之一。在轮胎制造中，有一些胶料在加热加压硫化时会非常牢固地粘到模具上，如果不使用脱模剂，脱模时会因热撕裂而损坏，或因轮胎滞留在模具内而中断生产。因此，没有好的脱模剂，就不可能快速、有效地生产出合格的轮胎。
有机硅脱模剂由于具有涂布少、制件表面性能好，不腐蚀模具等优点，，是轮胎脱模剂领域应用最为广泛的一种脱模剂。有机硅脱模剂通常含有硅氧烷或有机硅树脂等低表面能组分，具有较小的剥离力使得制品容易脱模。因而，这类硅油型有机硅脱模剂应用方便，只需要将脱模剂简单地涂刷在目标表面，即可进行成型加工操作，并且制品脱模简便。但是，经一次或有限次数脱模后，又需要重复施涂脱模剂，增加了脱模剂的消耗量也不利于制品加工效率提升。因而，如何改进脱模剂以增加连续脱模次成为本领域技术人员有待解决的问题。
为此，现有技术中申请公开号为CN105904626A的中国专利申请公开了一种有机硅轮胎脱模剂，包括以下重量份的原料：聚硅氧烷50-70份、苯氧乙醇20-28份、聚乙烯醇30-40份、去离子水100-200份、交联剂5-10份、催化剂1-10份、乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、滑石粉30-50份、低压聚乙烯45-65份、磷酸二氢铝20-40份、聚酰亚胺纤维5-10份。其配方中含有具有能够增加脱模剂在模具表面附着牢度的无机矿物粉末滑石粉30-50，但是无机矿物粉末的掺加不仅在脱模时无剂粉末颗粒容易转移至制品表面，影响制品质量，而且无机矿物粉末在脱模剂混合物体系中的分散性较差、分散稳定度不高，极大增加了脱模剂制备和存储难度。
申请公开号为CN108115869A中国专利申请公开了一种轮胎脱模剂，包括以下重量份的原料：聚硅氧烷45-65份、苯氧乙醇16-26份、活性纳米碳酸钙20-28份、乙酸丙酮25-35份、聚乙烯醇28-40份、去离子水100-200份、交联剂5-10份、催化剂1-10份、聚对苯二甲酸丁二醋25-50份、乙酞丙酮钒24-36份、乙酸丙酮42-60份、三苯基腾20-40份、聚酰亚胺纤维5-10份。其同样掺加了具有增加脱模剂在模具表面附着牢度的无机矿物粉末，活性纳米碳酸钙20-28份，一定程度上增加了连续脱模次数，但是纳米级的活性纳米碳酸钙粉末相较于微米级的矿物粉末聚集问题更严重，增加了脱模剂的制备和存储难度。
因此，现有有机硅脱模剂仍有进一步改进的空间和必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种耐久型有机硅脱模剂，其具有可连续脱模次数高、易制备易存储的优势。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐久型有机硅脱模剂，由按重量份计的如下组分制成，
所述超支化聚碳硅烷混合物按照如下工艺步骤制备而得，
S1、在氮气保护下，将1.6g甲基三烯丙基硅烷、7.22g三氯硅烷、60ml四氢呋喃和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL洁净的三口瓶中，在55-65℃下反应6-8h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到中间产物A；
S2、将S1步骤所得中间产物A溶于20ml无水乙醚，滴加到125mmol 0～5℃的烯丙基溴化镁格氏试剂中，在23-27℃下反应12-20h；减压除去乙醚，得中间产物B；
S3、将S1步骤所得中间产物B溶于60ml四氢呋喃，于-78℃条件下连续通入浓度为0.5-1.5VOL％的臭氧反应8～16h后；加入0.12～0.20g硼氢酸钠，于23-27℃下反应4-6h后，减压除去四氢呋喃；然后加入50ml水，搅拌，静置分层后取油相即得超支化聚碳硅烷混合物。
通过采用上述技术方案，至少具有如下优点：
1、聚碳硅烷主链由硅原子和碳原子交替组成，碳原子或硅原子上连接有氢或有机基团，耐高温、耐腐蚀和耐磨性优异；本发明中由限定工艺制得的超支化碳硅烷混合物中含有的聚硅碳烷主要是超支化结构的聚碳硅烷，且部分超支化结构的硅碳烷的烷基链末端含有羟基、醛基或羧基；使用这种含多种“端基”的超支化结构聚碳硅烷混合物制备的脱模剂不仅具有优异的流动性，使得脱模剂的脱模效果极佳，而且大幅提升了脱模剂的连续脱模次数，减少了脱模剂涂刷次数，具有节约脱模剂的作用；
2、本发明的脱模剂配方中不含有纳米碳酸钙、滑石粉等用于提升脱模剂在模具表面附着性的无机矿物粉末，不存在无机矿物粉末聚集或者沉降的问题，因而降低了脱模剂的制备以及存储难度；
3、铂催化剂的存在具有促进脱模剂固化的作用，能够提升脱模剂在模具表面的附着牢度，从而增加了连续脱模次数；
4、上述配方的脱模剂耐高温性佳，适用于作为轮胎制品脱模剂，用其作为脱模剂制造的轮胎制品条纹清洗、无裂口、无黄色污染物等疵病。
进一步地，所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷和羟基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物中的一种或多种的混合物。
羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷和羟基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物均能赋予脱模剂良好的隔离效果，使得脱模容易。同时，上述掺量的聚硅氧烷、铂催化剂和超支化聚碳硅烷混合物同时存在时，脱模剂的连续次数显著增加。
进一步地，所述聚硅氧烷的粘度为2000～200000cP。
通过采用上述技术方案，提升脱模剂连续脱模次数的效果更佳；聚硅氧烷的粘度进一步优选为5000～60000cP。
进一步地，所述铂催化剂为H2PtCl6的异丙醇溶液、H2PtCl6的四氢呋喃溶液、甲基乙烯基硅烷配位的铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯配位的铂络合物和双环戊二烯二氯化铂中的一种或多种的混合物。
上述铂催化剂均与聚硅氧烷、超支化聚硅碳烷混合物具有良好的协同增加脱模剂连续脱膜次数的作用。
进一步地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-7、乳化剂OP-10、巴斯夫TO-3、巴斯夫TO-7和巴斯夫TO-10中一种或多种的混合物。
进一步地，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。
选择羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的一种或多种的混合物均能够起到调节脱模剂粘度的作用，使得脱模剂具有合适的粘度，提升了在脱模剂的连续脱膜次数。
本发明的目的之二是提供一种耐久型有机硅脱模剂的制备方法，其工艺步骤简单，制得的脱模剂具有可连续脱模次数高、易制备易存储的优势。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐久型有机硅脱模剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤一：按重量份计，称取聚硅氧烷50-70份、乳化剂60-80份、铂催化剂0.4-0.6份、增稠剂0.1-0.3份、去离子水1000-1400份和超支化聚碳硅烷混合物100-120份；所述超支化聚碳硅烷混合物按照如下工艺步骤制备而得，
S1、在氮气保护下，将1.6g甲基三烯丙基硅烷、7.22g三氯硅烷、60ml四氢呋喃和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL洁净的三口瓶中，在55-65℃下反应6-8h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到中间产物A；
S2、将S1步骤所得中间产物A溶于20ml无水乙醚，滴加到125mmol 0～5℃的烯丙基溴化镁格氏试剂中，在23-27℃下反应12-20h；减压除去乙醚，得中间产物B；
S3、将S1步骤所得中间产物B溶于60ml四氢呋喃，于-78℃条件下连续通入浓度为0.5-1.5VOL％的臭氧反应8～16h后；加入0.12～0.20g硼氢酸钠，于23-27℃下反应4-6h后，减压除去四氢呋喃；然后加入50ml水，搅拌，静置分层后取油相即得超支化聚碳硅烷混合物；
步骤二：将称取的聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂、增稠剂和超支化聚碳硅烷混合物在20-60℃条件下混合均匀得到预混物并保温；
步骤三：向预混物中滴加称取的去离子水，同时进行机械搅拌或者超声分散，制成耐久型有机硅脱模剂。
通过采用上述技术方案，由于脱模剂制备过程中无需掺加纳米碳酸钙、滑石粉等无机矿物粉末，不存在粉末聚集或沉降问题，降低了脱模剂的制备和存储难度，且制得的脱模剂使用时也不存在无机矿物粉末转移造成的冒白问题。按照上述方法制得的脱模剂具有积极的耐高温性能，脱模效果佳，用其作为脱模剂制造的轮胎制品条纹清洗、无裂口、无黄色污染物等疵病，而且相较于常规有机硅脱模剂其连续脱模次数显著增加，具有能够减少脱模剂涂刷次数、节约脱模剂、利于提升轮胎制品加工成型的的优势。
进一步地，步骤三中滴加去离子水时，进行超声乳化。
通过采用上述技术方案，制得的脱模剂乳液粒子粒径更小，分布更佳均匀，提升了脱模剂的存储稳定性和脱模效果。
进一步地，步骤一中所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷和羟基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述聚硅氧烷的粘度为2000～200000cP。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1、聚碳硅烷主链由硅原子和碳原子交替组成，碳原子或硅原子上连接有氢或有机基团，耐高温、耐腐蚀和耐磨性优异了；本发明中由限定工艺制得的超支化碳硅烷混合物中含有的聚硅碳烷主要是超支化结构的聚碳硅烷，且部分超支化结构的硅碳烷的烷基链末端含有羟基、醛基或羧基；使用这种含多种“端基”的超支化结构聚碳硅烷混合物制备的脱模剂不仅具有优异的流动性，使得脱模剂的脱模效果极佳，而且大幅提升了脱模剂的连续脱模次数，减少了脱模剂涂刷次数，具有节约脱模剂的作用；
2、本发明的脱模剂配方中不含有纳米碳酸钙、滑石粉等用于提升脱模剂在模具表面附着性的无机矿物粉末，不存在无机矿物粉末聚集或者沉降的问题，因而降低了脱模剂的制备以及存储难度；
3、铂催化剂的存在具有促进脱模剂固化的作用，能够提升脱模剂在模具表面的附着牢度，从而增加了连续脱模次数；
4、上述配方的脱模剂耐高温性佳，适用于作为轮胎制品脱模剂，用其作为脱模剂制造的轮胎制品条纹清洗、无裂口、无黄色污染物等疵病；
5、本发明相应公开了一种耐久型脱模剂的制备方法，其具有制备步骤简单，制得的脱模剂具有耐高温性好、脱模效果佳且相较于常规有机硅脱模剂连续脱模次数显著增加的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
制造例1-7：
制造例1-7均涉及一种超支化聚碳硅烷混合物的制备方法，具体工艺步骤如下：
S1、在氮气保护下，将1.6g甲基三烯丙基硅烷、7.22g三氯硅烷、60ml四氢呋喃和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL洁净的三口瓶中，在55-65℃下反应6-8h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到中间产物A；
S2、将S1步骤所得中间产物A溶于20ml无水乙醚，滴加到125mmol 0～5℃的烯丙基溴化镁格氏试剂中，在23-27℃下反应12-20h；减压除去乙醚，得中间产物B；
S3、将S1步骤所得中间产物B溶于60ml四氢呋喃，于-78℃条件下连续通入浓度为0.5-1.5VOL％的臭氧反应8～16h后；加入0.12～0.20g硼氢酸钠，于23-27℃下反应4-6h后，减压除去四氢呋喃；然后加入50ml水，搅拌，静置分层后取油相即得超支化聚碳硅烷混合物。
制造例1-7的区别在于，各步骤的工艺参数不同，具体如表1所示。
表1.制造例1-7工艺参数表
上述各制造例所用甲基三烯丙基硅烷均购自上海贤鼎生物科技有限公司，纯度为95.0％(GC)；硼氢酸钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度98％；其余助剂或溶剂均为有机合成领域常规助剂，由市售途径购得。
实施例1-5：
实施例1-5均涉及一种耐久型脱模剂，各实施例的原料配比见表2。
表2.实施例1-5原料配方表
其中，超支化聚碳硅烷混合物均按照制造例1的制备方法制备而得；羟基封端聚二甲基硅氧烷购自上海翼菁实业有限公司，纯度>99％HPLC；聚丙烯酰胺(试剂级，MW＝60万)购自百灵威科技有限公司。
实施例1所用羟乙基纤维素的粘度为200000cP,实施例2所用羟乙基素粘度为60000cP、羟丙基甲基纤维素粘度为60000cP，实施例3所用羟丙基甲基纤维素粘度为40000cP、甲基纤维素粘度为20000cP，实施例4所用聚丙烯酰胺粘度为5000cP，实施例5所用羟乙基素粘度为10000cP、羟丙基甲基纤维素粘度为8000cP、甲基纤维素粘度为2000cP。
脱模剂的制备工艺：
按照表2所示配比称取聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂、增稠剂、去离子水和超支化聚碳硅烷混合物；然后将称取的聚硅氧烷、乳化剂、铂催化剂、增稠剂和超支化聚碳硅烷混合物在20-60℃条件下混合均匀得到预混物并保温，实施例1-5依次在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃条件下混合并保温；再向预混物中滴加称取的去离子水，同时进行机械搅拌或者超声分散，实施例1-5中采用的均是超声分散乳化方式，制成耐久型有机硅脱模剂。
实施例6-10：
实施例6-10均涉及一种耐久型脱模剂，均以实施例4为基础，与实施例4的区别仅在于：聚硅氧烷的选择以及掺加量不同，具体如表3所示。
表3.实施例6-10原料配方表
其中，羟基封端聚二甲基硅氧烷购自上海翼菁实业有限公司，纯度>99％HPLC；羟基封端聚甲基苯基硅氧烷购自湖北诺纳科技有限公司；羟基封端二甲基硅氧烷-甲基三氟丙基硅氧烷共聚物自制而得(参照聚二甲基硅氧烷与聚甲基(苯基)硅氧烷前段共聚物的分子运动，张贤、漆宗能，高分子通讯，第6期，1979年12月：P356-361)：将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及苯基三氯硅烷溶液滴入搅拌着的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的甲苯-水混合液中共水解缩合而成，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅、聚二甲基硅氧烷的用量依次是7.8g、6.2g、6g、8g。
脱模剂的制备工艺：
按照表3所示配比称取聚硅氧烷、乳化剂OP-7、H2PtCl6的异丙醇溶液、聚丙烯酰胺、去离子水和按制备例1方法制得的超支化聚碳硅烷混合物；然后将称取的聚硅氧烷、乳化剂OP-7、H2PtCl6的异丙醇溶液、聚丙烯酰胺、去离子水和按制备例1方法制得的超支化聚碳硅烷混合物在50℃条件下混合均匀得到预混物并保温；再向预混物中滴加称取的去离子水，同时进行超声分散乳化，制成耐久型有机硅脱模剂。
实施例11-15：
实施例11-15均涉及一种耐久型脱模剂，均以实施例10为基础，与实施例10的区别仅在于：铂催化剂的选择以及掺加量不同，具体如表4所示。
表4.实施例11-15原料配方表
其中，羟基封端聚二甲基硅氧烷购自上海翼菁实业有限公司，纯度>99％HPLC；羟基封端聚甲基苯基硅氧烷购自湖北诺纳科技有限公司。
脱模剂的制备工艺：
按照表4所示配比称取聚硅氧烷、乳化剂OP-7、铂催化剂、聚丙烯酰胺、去离子水和按制备例1方法制得的超支化聚碳硅烷混合物；然后将称取的聚硅氧烷、乳化剂OP-7、铂催化剂、聚丙烯酰胺、去离子水和按制备例1方法制得的超支化聚碳硅烷混合物在50℃条件下混合均匀得到预混物并保温；再向预混物中滴加称取的去离子水，同时进行超声分散乳化，制成耐久型有机硅脱模剂。
实施例16-17：
实施例16-17均以实施例15为基础，与实施例15的区别仅在于：配方中超支化聚碳硅烷混合物的掺加量不同，实施例16中超支化聚碳硅烷混合物掺加量为110g、实施例16中超支化聚碳硅烷混合物掺加量为120g。
实施例18-23：
实施例18-23均以实施例17为基础，与实施例17的区别仅在于所用超支化聚碳硅烷混合物由不同的方法制备而得：
实施例18中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例2的制备方法制备而得；
实施例19中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例3的制备方法制备而得；
实施例20中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例4的制备方法制备而得；
实施例21中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例5的制备方法制备而得；
实施例22中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例6的制备方法制备而得；
实施例23中超支化聚碳硅烷混合物按照制造例7的制备方法制备而得。
对照例1：
一种脱模剂，与实施例17的区别仅在于：用等量的聚硅氧烷代替超支化聚碳硅烷混合物。
对照例2：
一种脱模剂，与实施例17的区别仅在于：用等量的聚硅氧烷代替双环戊二烯二氯化铂。
对照例3：
一种脱模剂，与实施例17的区别仅在于：所用超支化聚碳硅烷混合物的制备工艺步骤如下：
S1、在氮气保护下，将1.6g甲基三烯丙基硅烷、7.22g三氯硅烷、60ml四氢呋喃和0.2μL铂酸催化剂依次加入250mL洁净的三口瓶中，在55℃下反应8h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到中间产物A；
S2、将S1步骤所得中间产物A溶于20ml无水乙醚，滴加到约125mmol 0～5℃的烯丙基溴化镁格氏试剂中，在23℃下反应20h；减压除去乙醚，得中间产物B；
S3、将S1步骤所得中间产物B溶于60ml四氢呋喃，于-78℃条件下连续通入浓度为0.5VOL％的臭氧反应12h后，减压去除四氢呋喃；然后加入50ml水搅拌，静置分层后取油相即得超支化聚碳硅烷混合物。
对照例4：
公开号为CN105904626A的专利申请公开的实施例3。
性能测试以实施例1-23的脱模剂为试验样1-23、对照例1-4的脱模剂为对照样1-4，分别进入如下实验：
1)存储稳定性试验
取50g样品分别置于0℃、25℃、50℃避光环境下存储，观察样品存放3个月、9个月后的状态，试样结果记录如表5所示。
表5.存储稳定性试验结果表
由表5的实验数据可以看出：本发明的脱模剂具有极佳的存储稳定性，可在0～50℃环境下稳定存储长达9个月而不出现明显分层或沉淀。同时，由实验结果可知，聚硅氧烷、超支化聚碳硅烷混合物和铂催化剂具有协同提升脱模剂的稳定性的作用。
2)脱模性能试验
分别将等量的各试验样、对照样的脱模剂喷涂于半钢橡胶轮胎的胶囊模具上，在160℃/130㎜Hg条件下，用于半钢橡胶生胶轮胎的脱模。脱模剂涂覆后不再重复涂覆脱模剂，继续进行脱模试验，直到不能继续脱模为止，记录能够连续脱模的次数，同时观察脱模后轮胎制品表面条纹是否清晰、有无裂口、有无黄色残留物附着。实验结果记录如表6所示，
表6.脱模性能试验结果表
由表6实验数据可知：本发明的脱模剂具有极佳的耐高温性能，脱模后轮胎制品表面条纹清洗、无裂纹且无黄色残留物附着。同时，本发明的脱模剂一次涂覆后可连续脱模达27次以上，相较于常规有机硅脱模剂可以用最小的用量获得更多次数的脱模，极大降低了脱模剂的消耗量。对比实施例15-17的实验数据可知增加超支化聚碳硅烷混合物在脱模剂中的掺加量具有增加脱模剂连续脱模次数的作用。对比实施例17-23的实验数据可知，超支化聚碳硅烷混合物的制备工艺参数改变会对脱模剂的性能造成影响，尤其是硼氢酸钠掺量的增加更利于脱膜次数增加。对比实施例17、对照例1-2的实验数据可知聚硅氧烷、超支化聚碳硅烷混合物和铂催化剂三者具有协同增加脱模剂连续脱模次数的作用。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
