一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂。
背景技术
茂金属催化剂、限制几何构型催化剂、后过渡金属催化剂以及非茂催化剂等单中心催化剂与烷基铝氧烷、载体共同形成用于烯烃聚合的高活性的催化体系。烷基铝氧烷的存在大大推动了聚烯烃行业的发展。目前烷基铝氧烷的制备通常采用水解法和非水解法。
水解法是通过烷基铝与水的反应生成烷基铝氧烷。根据反应用水的状态又可分为间接水解法和直接水解法两大类。直接水解法就是将水直接或者通过载体(如惰性气体、溶剂等)携带而加入到反应体系中与烷基铝直接反应的方法。根据实际操作不同，有溶剂稀释法、惰性气体载体法、水蒸气冷凝法、冰水法等。由于烷基铝与水的反应比较剧烈，反应程度很难控制在可控和稳定的状态，会导致产物中铝大量流失。间接水解法是采用含结晶水的无机盐或吸附水的多孔性物质与烷基铝反应。使用间接水解法，在烷基铝加入反应体系的初期，同样存在水浓度过大而造成的铝的流失，同时，烷基铝在反应产物中所占比例较大，极大影响了对聚烯烃反应的催化活性。如CN111004265A中公开了一种制备烷基铝氧烷的方法，其采用烷基铝与水、惰性反应介质的制备方法，这种直接水合法虽然能够实现物料的快速分散和混合，但是仍然存在反应剧烈导致的反应程度难控制、铝大量流失的问题。
为了避免水解法中存在的各种问题，一些非水解制备烷基铝氧烷的方法也被开发出来。非水解法通常是由含有羰基的化合物或者金属氧化物提供烷基铝氧烷中的氧原子。同水的氢氧键相比，这些物质与氧原子的化学键较弱，因此非水解法的反应条件较为温和，相对更加可控。同时，未反应的烷基铝在反应产物中所占的比例较小。但由于非水解法反应过程复杂，副反应较多，如何控制反应程度，防止生成了一些较难分离的副产物对该法的商业化应用至关重要。
如CN1112120A等采用环硼氧烷与由烃基铝氧烷和三烷基铝组成的溶液直接反应得到固体铝氧化合物组合物，CN107722146A、CN104968668A等采用醛、酮、醇、羧酸类化合物与包含聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃溶剂的组合物在反应釜中反应得到固体状聚铝氧烷组合物，虽然这些方法的反应条件相对比较温和，但是仍然不能很好的控制反应程度，副反应产物多，作为固体状生成物的聚铝氧烷组合物的回收率不高，不利于商业化的应用。
因此，基于现在存在的问题，如何提供一种既能控制反应条件温和、减少副产物的产生，又能使得烷基铝含量降低、提升产物收率，提升聚合固状烷基铝氧烷助催化剂的催化活性，对于其应用具有重要的价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性烷基铝氧烷、制备方法及用于聚烯烃聚合反应的催化剂，以解决目前现有方法制备烷基铝氧烷存在反应条件剧烈、不易控制、副产物多、产物收率，且制备得到的烷基铝氧烷催化活性较低的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将含有烷基铝的溶液A分为m股，含有碳氧键化合物的溶液B分为n股后，将溶液A的m股与溶液B的n股接触反应得到烷基铝氧烷前体，再将烷基铝氧烷前体后处理，得到烷基铝氧烷，经与二氧化硅反应后得到改性烷基铝氧烷。
本发明提供的改性烷基铝氧烷的制备方法，使用非水解法，通过烷基铝的溶液和含有碳氧键化合物的反应，使得反应条件更加温和可控，同时使用分流的形式进行反应，可以实现反应物料的快速分散，有效控制反应原料的混合，减少反应过度或者反应不完全等情况的发生，能够制备出低副产物、低烷基铝含量的固体颗粒状的改性烷基铝氧烷，改性烷基铝氧烷的收率一般可达到80％以上，最高可达到98.4％；改性烷基铝氧烷中的铝含量一般可达到45％～50％。
CN107722146A中虽然使用非水解法，但是此种方法制备得到的烷基铝氧烷，不能使用二氧化硅等无机载体参与后续反应。而且，这种方法由于是采用醛、酮等原料与聚烷基铝氧烷、三烷基铝和烃熔剂直接接触的方式，所有原料全部混合，无法控制反应程度，副反应产物多，作为固体状生成物的聚铝氧烷组合物的回收率不高，并且固体状铝氧烷组合物的析出量增加，达到一定水平则析出量增加变得缓慢。针对上述问题，没有提供相应的解决方案。
此外，从经济角度来看，不利于商业化的利用。
本发明中，m股和n股的含义是指，将溶液A和溶液B分别流入不同的通道，通道的数量是m个和n个，然后再进行交汇混合。
优选地，所述含有烷基铝的溶液A为烷基铝溶液或烷基铝前驱体的溶液。
在本发明中，烷基铝前体是指烷基铝与溶剂的复配，例如将烷基铝与甲苯进行复配。
烷基铝溶液或者烷基铝前驱体的溶液，溶剂一般使用甲苯。
优选地，所述含有烷基铝的溶液A中，烷基铝的质量分数为1％～70％，例如可以是1％、5％、10％、18％、25％、30％、35％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、52％、58％、59％、60％、63％、68％或70％等。
优选地，所述烷基铝的质量分数为40％～60％。
本发明通过实验发现，当烷基铝的质量分数控制在45％左右时，制备改性烷基铝氧烷的收率最高。因此，烷基铝的质量分数最优选控制在42％～50％之间。
优选地，所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝或三叔丁基铝中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述含有碳氧键化合物的溶液B中碳氧键化合物的质量分数为1％～30％，例如可以是1％、5％、8％、13％、14％、16％、20％、24％、28％、29％或30％等。
优选地，所述碳氧键化合物的质量分数为5％～20％。
优选地，所述含有碳氧键化合物包括二苯甲酮、苯甲酸、硼酸、硅硼烷、烷基硼酸或硼氧酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述烷基硼酸包括甲基硼酸、乙基硼酸等等；所述硼氧酯类化合物包括三甲氧基环硼氧烷、硼酸苯酚酯、芳基硼酸酯等等。
优选地，所述含有碳氧键化合物为二苯甲酮、苯甲酸、硅硼烷或三甲氧基环硼氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述m和n均为大于2的整数，例如m的值可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等，n的值可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等等。
m和n的值可以相等，也可以不相等。
优选地，所述溶液A的m股中每股的流道横截面积为0.1～10mm2，例如可以是0.1mm2、0.5mm2、1mm2、2mm2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm2、8mm2、9mm2或10mm2等。
优选地，所述溶液B的n中每股的流道横截面积为0.1～10mm2，例如可以是0.1mm2、0.5mm2、1mm2、2mm2、3mm2、4mm2、5mm2、6mm2、7mm2、8mm2、9mm2或10mm2等。
在本发明中，流道的横截面积影响物料在流道中的线速度，线速度过小，会使得进入反应釜的物料无法快速分散，导致反应过度；线速度过大，会使得不同流股接触时间不够，导致反应不完全。因此，本发明在实际反应的过程中，优选使用上述横截面积的流道，使得反应效果达到最佳。
优选地，所述溶液A中烷基铝与所述溶液B中含有碳氧键的化合物的质量比为(0.1～2.0):1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、1.9或2.0等。
优选地，所述质量比为(0.5～1.4):1。
优选地，所述质量比为(0.8～1.2):1。
在本发明中，控制比例可以得到不同收率的烷基铝氧烷。尤其是当比例控制在0.8～1.2之间时，此时反应的效果最佳，副产物少，目标产物的收率最高。
优选地，所述接触反应的温度为30～100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，优选为50～80℃。
优选地，所述后处理的方法包括陈化、过滤、真空干燥或蒸馏中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述与二氧化硅反应的方法包括：将烷基铝氧烷与二氧化硅、溶剂混合，搅拌、过滤、干燥后得到改性烷基铝氧烷。
优选地，所述溶剂为甲苯。
优选地，所述搅拌的方法为：常温搅拌0.5～1h后，再升温80～120℃继续搅拌0.5～1h。
在搅拌后，一般经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性烷基铝氧烷。
优选地，所述搅拌在保护性气体保护下进行。保护性气体一般为氮气、氩气氖气等等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的改性烷基铝氧烷。
第三方面，本发明提供了一种用于聚烯烃聚合反应的助催化剂，所述助催化剂包括如第二方面所述的改性烷基铝氧烷。
本发明提供的改性烷基铝氧烷作为助催化剂时，可直接用于负载茂金属催化剂、限制几何构型催化剂、后过渡金属催化剂以及非茂催化剂等单中心催化剂，无需使用其他载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的改性烷基铝氧烷的制备方法，使用非水解法，通过烷基铝的溶液和含有碳氧键化合物的反应，使得反应条件更加温和可控，同时使用分流的形式进行反应，可以实现反应物料的快速分散，有效控制反应原料的混合，减少反应过度或者反应不完全等情况的发生，能够制备出低副产物、低烷基铝含量的固体颗粒状的改性烷基铝氧烷。改性烷基铝氧烷的收率一般可达到80％以上，最高可达到98.4％；改性烷基铝氧烷中的铝含量一般可达到45％～50％，效果突出。
本发明提供的改性烷基铝氧烷作为助催化剂时，可直接用于负载茂金属催化剂、限制几何构型催化剂、后过渡金属催化剂以及非茂催化剂等单中心催化剂，无需使用其他载体，经济实用，反应简单，应用价值高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为45％的含有三甲基铝的溶液A分为3股，每股流道的横截面积为4mm2；质量分数为20％的含有二苯甲酮溶液B分为3股后，每股流道的横截面积为5mm2，将溶液A的3股溶液与溶液B的3股溶液，保持三甲基铝与二苯甲酮的质量比为1:1，在60℃下接触反应得到三甲基铝氧烷前体，再将三甲基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三甲基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌0.5h后，再升温至100℃继续搅拌0.5h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三甲基铝氧烷。
实施例2
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为60％的含有三乙基铝的溶液A分为5股，每股流道的横截面积为8mm2；质量分数为15％的含有苯甲酸溶液B分为4股后，每股流道的横截面积为6mm2，将溶液A的5股溶液与溶液B的4股溶液，保持三乙基铝与二苯甲酮的质量比为1.2:1，在50℃下接触反应得到三乙基铝氧烷前体，再将三乙基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三乙基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌1h后，再升温至100℃继续搅拌1h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三乙基铝氧烷。
实施例3
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为30％的含有三异丁基铝的溶液A分为4股，每股流道的横截面积为6mm2；质量分数为20％的含有二苯甲酮溶液B分为3股后，每股流道的横截面积为8mm2，将溶液A的4股溶液与溶液B的3股溶液，保持三异丁基铝与二苯甲酮的质量比为0.8:1，在80℃下接触反应得到三异丁基铝氧烷前体，再将三甲基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三异丁基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌0.5h后，再升温至90℃继续搅拌0.5h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三异丁基铝氧烷。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，含有三甲基铝的溶液A的质量分数为5％，其余条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，含有三甲基铝的溶液A的质量分数为66％，其余条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，含有二苯甲酮溶液B的质量分数为3％，其余条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，含有二苯甲酮溶液B的质量分数为28％，其余条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，含有三甲基铝的溶液A的质量分数为66％，含有二苯甲酮溶液B的质量分数为28％，其余条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，溶液A的每股流道横截面积为12mm2，其余条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，三甲基铝与二苯甲酮的质量比为0.5:1，其余条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，三甲基铝与二苯甲酮的质量比为1.8:1，其余条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，三甲基铝与二苯甲酮的质量比为2.5:1，其余条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，三甲基铝与二苯甲酮的质量比为0.1:1，其余条件均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为50％的含有三叔丁基铝的溶液A分为3股，每股流道的横截面积为4mm2；质量分数为20％的含有硅硼烷溶液B分为3股后，每股流道的横截面积为5mm2，将溶液A的3股溶液与溶液B的3股溶液，保持三甲基铝与硅硼烷的质量比为1.1:1，在60℃下接触反应得到三叔丁基铝氧烷前体，再将三叔丁基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三叔丁基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌0.5h后，再升温至100℃继续搅拌0.5h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三叔丁基铝氧烷。
实施例15
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为42％的含有三异丙基铝的溶液A分为6股，每股流道的横截面积为7mm2；质量分数为18％的含有三甲氧基环硼氧烷溶液B分为6股后，每股流道的横截面积为8mm2，将溶液A的6股溶液与溶液B的6股溶液，保持三异丙基铝与三甲氧基环硼氧烷的质量比为0.9:1，在70℃下接触反应得到三异丙基铝氧烷前体，再将三异丙基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三异丙基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌0.5h后，再升温至100℃继续搅拌0.5h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三异丙基铝氧烷。
实施例16
本实施例提供了一种改性烷基铝氧烷的制备方法，具体如下：
将质量分数为47％的含有三甲基铝的溶液A分为3股，每股流道的横截面积为6mm2；质量分数为14％的含有苯甲酸溶液B分为3股后，每股流道的横截面积为6mm2，将溶液A的3股溶液与溶液B的3股溶液，保持三甲基铝与二苯甲酮的质量比为1:1，在65℃下接触反应得到三甲基铝氧烷前体，再将三甲基铝氧烷前体陈化、过滤和干燥，得到三甲基铝氧烷，进一步经与二氧化硅，在甲苯中混合，氮气保护，常温搅拌0.8h后，再升温至100℃继续搅拌0.5h反应后，经过冷却、静置分层后，将下部的物料进行过滤，真空干燥得到改性三甲基铝氧烷。
对比例1
本对比例按照CN111004265A中实施例1的方法制备甲基铝氧烷，方法如下：三甲基铝溶液、蒸馏去离子水和甲苯分别经流股分割器I、流股分割器II和流股分割器III分成5份三甲基铝溶液分流股、5份蒸馏去离子水分流股和5份甲苯分流股，每份三甲基铝溶液分流股、每份蒸馏去离子水分流股和每份甲苯分流股分别流入内径为1mm的圆形分通道内。启动反应时，三甲基铝溶液和甲苯均以80mL/min的流量分别输入流股分割器I和流股分割器III，蒸馏去离子水以594μL/min的流量输入流股分割器II，每份三甲基铝溶液分流股和每份甲苯分流股的流量分别为16mL/min(0.34m/s)，每份蒸馏去离子水分流股的流量为118.8μL/min(2.52×10-3m/s)。水与三甲基铝的物质的量之比为0.7。每份水分流股与每份甲苯分流股经T型混合器混合得到水/甲苯的混合分流股；每份水/甲苯混合分流股与每份三甲基铝甲苯溶液分流股经十字型混合器混合，在进入十字型混合器前三甲基铝溶液分流股被进一步分为两股后与水/甲苯混合分流股完成混合。T型混合器的内径以及十字型混合器的水/甲苯混合分流股入口段内径为0.8mm，十字型混合器的两个三甲基铝溶液分流股入口段内径为0.4mm。每份水/甲苯混合分流股与每份三甲基铝甲苯溶液分流股在十字型混合器中混合后进入管式反应器进行反应，5个管式反应器平行反应，管式反应器的内径为3mm，长度为76cm。管式反应器置于冰水浴中控制温度为0℃。
5个管式反应器出口物料合并后进入搅拌釜式反应器，通过夹套水循环控制其温度为30℃，搅拌速度为700rpm，通过釜顶放空脱气，釜内物料停留时间为30min，反应液从釜底出料。出料反应液经G4砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到白色的甲基铝氧烷产物。
对比例2
本对比例按照CN107722146A中第[0495]段公开的方法：在带有搅拌机的200mL玻璃制烧瓶中加入甲苯14mL并升温至70℃后，加入“Albemarle社制聚甲基铝氧烷组合物的20wt％甲苯溶液”。接着经30分钟添加苯甲醛的甲苯溶液，添加后在70℃搅拌30分钟，以1℃/分钟的升温速度升温至95℃，在95℃反应4小时，降温至60℃后，通过倾析除去上清液，析出的固体状聚铝氧烷使用甲苯(45mL)在60℃洗涤2次，在常温洗涤1次后，加入甲苯而将总量调制为40mL，获得了固体状聚铝氧烷组合物。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，直接将溶液A和溶液B进行混合反应，而不进行分股接触反应，其余反应的质量分数、反应比例、反应温度等反应条件均与实施例1相同，得到改性三甲基铝氧烷。
上述实施例1-16以及对比例1-3提供的烷基铝氧烷，采用ICP测定固体烷基铝氧烷的铝含量。
具体方法和标准如下：
准确称取固体样品置于瓷柑锅内，用硝酸酸解后定容。在美国Leeman公司PLASMA-SPECI型电感耦合单道扫描式等离子体发射光谱仪上测定样品中铝的含量。
将上述实施例1-16以及对比例1-3提供的烷基铝氧烷，在反应釜中评价催化乙烯聚合的反应，考察催化活性情况。
催化反应的具体步骤如下：
(1)催化剂的负载
使用Schlenk技术，样品称取均在通有高纯氮气的手套箱中进行。将[2-(2,4-二甲基-3-氯代叔丁基环戊二烯基)-苯氧基]二氯化铪(结构如式1所示)负载到烷基铝氧烷组合物上。
在多口玻璃反应器中加入2.1g固体烷基铝氧烷组合物，然后加入50mL甲苯，得到的悬浮液在室温下搅拌1小时。然后加入0.10g[2-(2,4-二甲基-3-氯代叔丁基环戊二烯基)-苯氧基]二氯化铪至上述悬浮液，在-20℃下反应3小时。所得到的负载催化剂经过滤后使用甲苯和己烷分别洗涂3次，再进行真空干燥，干燥后得到的固体催化剂用于乙烯聚合评价。
(2)聚合性能的评价
实验前将反应釜及管道用真空/氮气置换至少3次，除去空气。在氮气保护下，加入500mL甲苯，随后将50mg负载的茂金属催化剂储存于催化剂加料罐中，在不断搅拌下，随后使聚合釜内的温度升至40℃，搅拌10min；在惰性气体保护下，用150mL甲苯将负载型茂金属催化剂带入聚合釜，温度升高至80℃，通入聚合级乙烯单体，使釜内压力维持在1.0MPa，2h后用酸化丙酮或乙醇终止反应，聚合物经洗涤、抽滤，在60℃下真空干燥至恒重，称重，计算聚合活性。
活性的表征含义为：2h内，在1g催化剂的作用下可以制备得到的聚乙烯(PE)的质量，单位为kg PE/g催化剂·2小时。
上述经过计算和得到的数据如表1所示：
表1
通过实施例1-8，实施例14-16的实验结果可以看出，溶液A中烷基铝或者烷基铝前体中的质量分数以及溶液B中碳氧键化合物的质量分数，对反应的收率和催化活性产生较大影响。如实施例1中，烷基铝的质量分数为45％，二苯甲酮溶液的质量分数为20％，其收率可达到98％，催化活性8.1kg PE/g催化剂·2小时，实施例4-5中收率和催化活性降低，尤其是催化活性方面降幅较大，可知质量分数的对于催化活性的影响更为显著。实施例14-16中，控制了烷基铝的质量分数在42％～50％之间，均表现出较高的收率、铝含量和催化活性。
实施例10-13的实验结果可以看出，烷基铝和含碳氧键的化合物反应比例会影响反应收率、铝含量和催化活性。烷基铝与含碳氧键的化合物反应比例控制在(0.8～1.2):1之间，反应的效果最佳。
对比例1-3提供的方法，不仅收率较低，而且制备出的产物催化活性非常差，不利于后续的应用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
