一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体说是一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂及其制备方法。
背景技术
近年来高铁、汽车或机械装备制造业及人工智能设备获得了快速发展，环氧树脂胶粘剂由于具有重量轻、力学强度大、降低应力集中，密封性好而越来越受到欢迎，但是纯环氧树脂具有很高的交联密度，存在质脆、韧性低和抗冲击性能差的缺点，因此如何提高环氧树脂的韧性是本领域一直探索的问题。
目前对环氧树脂增韧的措施除了选择增韧剂外，就是使用固化剂对其进行改性处理，这就需要不断研发新的环氧树脂室温固化剂，目前，市场上的快速固化环氧胶粘剂，多以小分子硫醇为固化剂，虽然可以实现快速固化环氧树脂，但以硫醇固化的环氧胶粘剂其粘接强度较低，耐温性差，脆性大。
如CN110184011公开了一种用于手机行业的低温快速固化环氧胶水，该发明是采用环氧树脂、硫醇固化剂、丁腈增韧剂、促进剂以及硅烷偶联剂，通过简单混合研磨而制得，需要在95℃固化3分钟，并且其初始剪切力为40N/cm2，不适用于高铁、汽车、机械装备制造业的应用。
CN1640979公开了一种快速固化双组份环氧胶粘剂及其制备方法，该发明是由环氧树脂、增塑剂或增韧剂组成A组分，其中B组分是由脂肪胺、羟基化合物及硫脲在70～120℃反应制得含-SH的化合物，并配合促进剂而制得，室温下凝胶时间为3～8分钟，其剪切强度最大为10.8Mpa，粘接强度较低。上述固化剂改性环氧树脂得到的胶粘剂的粘接强度均较低，耐温性较差，并且需要额外使用增韧剂增加其韧性。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端为胺基活性官能团的聚合物，其理论上可以作为环氧树脂的高性能固化剂，用于生产高强度、高韧性的复合材料，尤其是高分子量的聚醚胺固化环氧树脂后，但是高分子量聚醚胺固化环氧树脂时存在一个固化温度的问题，即高分子量聚醚胺与环氧树脂在常温下固化时间很长，从几小时到几天不等，高分子量聚醚胺固化环氧树脂时需要加热到一定的温度，在常温很难会完全固化，即使固化其强度也很低，不能达到胶粘剂的强度要求，而高温固化限制了环氧树脂的使用范围，给胶粘剂的使用带来了不便。另一方面，目前间苯二酚-甲醛-胺类聚合物作为固化剂的技术比较少见，因为间苯二酚-甲醛-胺类聚合物的活性太高，粘度大，并且容易凝胶。
发明内容
为解决环氧树脂韧性低，采用聚醚胺固化环氧树脂时，常温无法固化，需要高温固化问题，本发明的目的是提供一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，以重量份计，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100份和填料10～25份组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物30～45份和促进剂1～5份组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将双酚A环氧树脂和分子量为2000～5000的聚醚胺在145～155℃下预固化反应1.5～2.5小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
其中双酚A环氧树脂和聚醚胺的质量比为1∶0.5～1；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入间苯二酚、脂肪胺和甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至45～50℃，然后将甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在60～70℃下反应1～2小时，然后在78～82℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
其中间苯二酚、脂肪胺、甲醇和甲醛的摩尔比为1∶0.5～0.8∶1～1.5∶0.5～0.8；
反应液和乙醇的质量比为68～72∶28～32；
所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
所述填料为纳米氧化镁、纳米碳酸钙或纳米氧化锌中的一种、两种或三种；
所述促进剂为2-巯基苯并噻唑、DMP-30或DMP-10。
优选的，所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-54或环氧树脂E-56种的一种、两种或三种。
优选的，所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51和环氧树脂E-56按照质量比1∶1混合得到。
优选的，所述聚醚胺为聚醚胺D2000或聚醚胺T5000。
优选的，所述填料为纳米氧化锌。
优选的，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。
优选的，所述脂肪胺为三乙烯四胺。
优选的，间苯二酚、脂肪胺、甲醇和甲醛的摩尔比为1∶0.6∶1.2∶0.6。
本发明还包括一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备A组分：
向聚醚胺-环氧聚合物100份中加入填料10～25份，搅拌均匀，得到A组分；
②制备B组分：
将间苯二酚-甲醛-胺类聚合物30～45份和促进剂1～5份搅拌均匀，得到B组分；
③将A组分和B组分混合均匀后使用，可以快速固化。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂具有优异的粘接性、触变性，在固化后具有较高的强度，良好的韧性，并且使用时操作步骤简单，在室温甚至低温下依然能够快速固化，实现对大型器件的粘接，具有很好的试验效果。
本发明的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，首先，在高温下将聚醚胺与环氧树脂预固化反应，反应产物主链仍为环氧封端液体环氧树脂，而聚醚胺在嵌入环氧树脂主链过程中，将聚醚胺分子中大量的-NH和-OH带入到环氧树脂主链上，不仅增加了其分子量，而且大大提高了其活性；其次，本发明自制的间苯二酚-甲醛-胺类聚合物，一方面其活性高，加入聚醚胺预固化环氧树脂后，在本申请的活性促进剂的促进下，起到快速固化的作用；另一方面，间苯二酚-甲醛-胺类聚合物在低温下也可实现对环氧树脂的快速固化，并且固化后粘接强度高，可用于高铁、汽车、机械装备、军工等快速加工制造业。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂及其制备方法，通过以下技术方案实现：
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，以重量份计，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100份和填料10～25份组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物30～45份和促进剂1～5份组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将双酚A环氧树脂和分子量为2000～5000的聚醚胺在145～155℃下预固化反应1.5～2.5小时，降温至室温，得到粘稠液体状聚醚胺-环氧聚合物；
其中双酚A环氧树脂和聚醚胺的质量比为1∶0.5～1；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入间苯二酚、脂肪胺和甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至45～50℃，然后将甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在60～70℃下反应1～2小时，然后在78～82℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；间苯二酚-甲醛-胺类聚合物的粘度一般在2000～3000Pa.s之间，粘度适中，使用方便；
其中间苯二酚、脂肪胺、甲醇和甲醛的摩尔比为1∶0.5～0.8∶1～1.5∶0.5～0.8；
反应液和乙醇的质量比为68～72∶28～32；
所述脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
所述填料为纳米氧化镁、纳米碳酸钙或纳米氧化锌中的一种、两种或三种；
所述促进剂为2-巯基苯并噻唑、DMP-30或DMP-10。
优选的，所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-54或环氧树脂E-56种的一种、两种或三种。优选的双酚A环氧树脂的选择其环氧值较高粘度小，和聚醚胺预固化后形成粘稠环氧端基的聚合物。
优选的，所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-51和环氧树脂E-56按照质量比1∶1混合得到。
优选的，所述聚醚胺为聚醚胺D2000或聚醚胺T5000；优选的聚醚胺为端氨基聚醚，其在预固化环氧树脂中能够将大量的端-NH和-OH带入到环氧树脂主链上，不仅增加了其分子量，而且大大提高了其活性，并且起到增韧剂的作用；
优选的，所述填料为纳米氧化锌；本申请选择的纳米级的填料能在粘结剂中很好地分散性，能够更好的和其他组分混溶，起到协同增效的作用；
优选的，所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。优选的促进剂2-巯基苯并噻唑中的硫元素原子外层有空的电子轨道或能生成正电子，具有亲电子倾向，是亲电型促进剂，它们攻击环氧基的氧原子形成氢键，从而促使环氧基开环与氨基的活泼氢反应，起到很好的促进固化作用。
优选的，所述脂肪胺为三乙烯四胺。优选的脂肪胺中活泼氢个数适中，并且分子链适中，能较好的与间苯二酚和甲醛树脂的反应制得粘度适中，活性高的环氧树脂固化剂；
优选的，间苯二酚、脂肪胺、甲醇和甲醛的摩尔比为1∶0.6∶1.2∶0.6。
本发明还包括一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
①制备A组分：
向聚醚胺-环氧聚合物100份中加入填料10～25份，搅拌均匀，得到A组分；
②制备B组分：
将间苯二酚-甲醛-胺类聚合物30～45份和促进剂1～5份搅拌均匀，得到B组分；
③将A组分和B组分混合均匀后使用。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料10kg组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物30kg和促进剂1kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将100kg双酚A环氧树脂和50kg分子量为2000的聚醚胺在145℃下预固化反应1.5小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入55kg间苯二酚、15kg脂肪胺和16kg甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至45℃，然后将7.5kg甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在60℃下反应2小时，然后在78℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
其中反应液和乙醇的质量比为68∶32；
所述脂肪胺为乙二胺；
所述填料为纳米氧化镁；
所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例2
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料25kg组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物45kg和促进剂5kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将50kg双酚A环氧树脂和50kg分子量为5000的聚醚胺在155℃下预固化反应2.5小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入55kg间苯二酚、41.2kg脂肪胺和24kg甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至45～50℃，然后将12kg甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在70℃下反应1小时，然后在78～82℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
其中反应液和乙醇的质量比为72∶28；
所述脂肪胺为二乙烯三胺；
所述填料为纳米碳酸钙；
所述促进剂为DMP-30。
实施例3
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料15kg组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物40kg和促进剂2kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将100kg双酚A环氧树脂E54和60kg分子量为3000的聚醚胺在150℃下预固化反应2.0小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入55kg间苯二酚、43.8kg脂肪胺和19.2kg甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至48℃，然后将10.5kg甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在65℃下反应1.5小时，然后在80℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
其中反应液和乙醇的质量比为70∶30；
所述脂肪胺为三乙烯四胺；
所述填料为纳米碳酸钙和纳米氧化锌按照1∶2的质量比混合得到；
所述促进剂为DMP-10。
实施例4
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，以重量份计，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料20kg组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物35kg和促进剂4kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将100kg双酚A环氧树脂E-51和80kg聚醚胺D2000在148℃下预固化反应2.0小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入55kg间苯二酚、66.15kg脂肪胺和17.6kg甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至45℃，然后将9kg甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在65℃下反应1.5小时，然后在80℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
其中应液和乙醇的质量比为68∶30；
所述脂肪胺为四乙烯五胺；
所述填料为纳米氧化镁和纳米碳酸钙按照1∶1混合得到；
所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例5
一种聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂，以重量份计，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料14kg组成；B组分由间苯二酚-甲醛-胺类聚合物42kg和促进剂3kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将50kg双酚A环氧树脂E-51、50kg双酚A环氧树脂E-56和80kg聚醚胺T5000在150℃下预固化反应2.0小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物；
所述间苯二酚-甲醛-胺类聚合物按照以下步骤制备得到：
在带有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中加入55kg间苯二酚、43.8kg脂肪胺和19.2kg甲醇，得到混合液，开动搅拌，升温至46℃，然后将9kg甲醛滴入反应釜，滴入时控制混合液的温度不超过60℃，滴加完毕后在65℃下反应1.5小时，然后在80℃下减压蒸馏除去水和甲醇，然后向反应釜中加入乙醇，搅拌均匀放料得到间苯二酚-甲醛-胺类聚合物；
反应液和乙醇的质量比为70∶30；
所述脂肪胺为三乙烯四胺；
所述填料为纳米氧化锌；
所述促进剂为2-巯基苯并噻唑。
将实施例5中的促进剂为2-巯基苯并噻唑换成DMP-30，其余组分和实验过程不变，得到新的实施例6。
将实施例5中的促进剂为2-巯基苯并噻唑换成DMP-10，其余组分和实验过程不变，得到新的实施例7。
对比例
一种聚醚胺预固化环氧胶粘剂，以重量份计，由A组分和B组分组成：其中A组分由聚醚胺-环氧聚合物100kg和填料14kg组成；B组分由聚硫醇快速环氧固化剂GH-80042kg和促进剂3kg组成；
所述聚醚胺-环氧聚合物按照以下步骤制备得到：
将50kg双酚A环氧树脂E-51、50kg双酚A环氧树脂E-56和80kg聚醚胺T5000在150℃下预固化反应2.0小时，降温至室温，得到聚醚胺-环氧聚合物。
使用时将A组分和B组分按比例混合后使用。
使用时将实施例1～7的A组分和B组分按比例混合均匀后使用。
对实施例1～7的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂和对比例聚醚胺预固化环氧胶粘剂进行性能测试，其中凝胶时间的测定按照GB/T12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》进行，测试温度为-5℃和25℃，剪切强度按照GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定刚性材料对刚性材料》进行，测试温度设定为-5℃和25℃，剥离强度按照GB/T2791-1995《胶粘剂T型剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行，测试温度设定为-5℃和25℃。结果如表1所示。
表1实施例1～7的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂性能测试结果
由表1的数据可以看出采用本发明的方法得到的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂在室温(25℃)的凝胶时间为5.5～8.0分钟，即使在低温下(-10℃)下也能在30分钟内凝胶，因此可以看出本发明的胶粘剂可以快速固化，即使在低温下也能快速固化，扩大了环氧树脂的使用范围；由表1的数据还可以看出，采用本发明的方法得到的聚醚胺预固化环氧快速固化胶粘剂在6小时后剪切强度能达到25MPa以上，在24小时后剪切强度能达到36MPa以上，剥离强度能达到72N/cm以上，具有快速固化，粘接性能高。
而对比例采用现有固化剂：5分钟聚硫醇快速环氧固化剂GH-800，虽然在室温下能在5.5分钟快速固化，但是在低温下完全固化需要较长时间，并且固化后的剪切强度和剥离强度明显偏低，可以看出本发明自制的间苯二酚-甲醛-胺类化合物，活性高，并且在低温下也较高，并且固化后的粘接强度较高。
