一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种后水解的超高分子量耐高温梳形聚丙烯酰胺的制备方法，引入亲水亲油型刚性侧基，能有效提高聚丙烯酰在高矿化度和高温条件下的增粘性能。
背景技术
目前，超高分子量部分水解聚丙烯酰胺是提高原油采收率中应用最广泛的一种聚合物，主要通过聚丙烯酰胺在碱性环境下水解或丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚制备而成。超高相对分子质量聚丙烯酰胺分子量达到2500万以上，具有较大的分子流体力学体积，因而其溶液具有较高的初始粘度和残余粘度，但由于超高分子量聚丙烯酰胺普遍为直链结构，在高剪切条件下，其分子链结构不稳定，易断裂或交缠，致使粘度和粘弹性急剧下降，水油流速比降低，最终影响聚驱效果，此外，随着分子量的增大，又会造成溶解困难的问题，且超高分子量聚丙烯酰胺抗高温高盐性能仍有待进一步提高。
基于以上所述，本发明通过含亲水亲油基团刚性单体与丙烯酰胺聚合形成疏水缔合的刚性梳形聚丙烯酰胺，有效提高了分子主链的刚性和结构稳定性，提高其抗剪切、耐高温、耐盐性能，并通过引入支链的形式改善其溶解性，并通过后水解工艺进一步提高聚丙烯酰胺的分子量，调整溶解性，进而达到提高其抗剪切、耐高温、耐盐性能。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法，本发明方法制出的所述超高分子量≥3031万，滤过比≤0.98，不溶物≤0.17％，表观粘度≥19.4mPa·s，残留单体含量≤0.036％。具体包括以下步骤：
S1：按质量百分比将20％～25％丙烯酰胺溶解于70～77.5％蒸馏水中，再加入2.5～5％功能性侧基混合单体，超声分散后，得到混合溶液；
所述功能性侧基混合单体由氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚按照1：(0.6～1.2)：(0.2～0.4)：(0.6～1.2)的质量比混合而成；
S2：将混合溶液转移至反应容器中，降温至0～5℃，加入络合剂，搅拌处理0.5～1h，通氮驱氧后，加入链转移剂，在连续通氮气的情况下，再加入引发剂引发聚合反应，密封反应3～8h；
S3：取出S2反应制出的胶块，剪碎，再滴加水解剂溶液，混合均匀后，75～85℃密封水解1～2h；
S4：将S3水解后胶块烘干、粉碎、过筛，即得所述超高分子量梳形聚丙烯酰胺。
优选的是，所述络合剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.001～0.01％，选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或多种。
优选的是，所述链转移剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.008～0.02％，选自甲酸钠、异丙醇、十二硫醇中的一种或多种。
优选的是，所述引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.12～0.2％，由氧化剂、还原剂按照1：(2.5～5)的质量比各自配制待用。
优选的是，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、氯化铁中的一种或多种。
优选的是，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、氯化亚铁中的一种或多种。
优选的是，所述水解剂溶液的用量为丙烯酰胺单体质量的16～20％，选自30wt％氢氧化钠溶液、30wt％氢氧化钾溶液、30wt％碳酸钠溶液中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明利用氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚等含亲水亲油基团单体与丙烯酰胺进行共聚，由于分子侧链中亲水基团、亲油基团的相互排斥作用，避免分子内和分子间的卷曲和缠结，形成分子侧链相互独立的梳齿状结构，在增大聚丙烯酰胺分子量的同时，提高了分子主链的刚性和结构稳定性，并保证了超高分子量聚丙烯酰胺的溶解度，使其可作为油田高盐高温地层一种理想的驱油剂；此外，氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵是含有苯环的阳离子刚性疏水单体，苯乙烯磺酸钠是含磺化基团和苯环的刚性单体(磺酸根离子可与金属离子反应提高抗盐能力)，N-甲基马来酰亚胺是含有吡咯五元环的刚性单体，与丙烯酰胺加成聚合形成疏水缔合的含刚性侧基梳形聚丙烯酰胺，三者协同提高聚丙烯酰胺分子链的刚性，有效丙烯酰胺基团的降解，进一步提高聚丙烯酰胺的耐高温、抗盐、抗剪切性能，有效保持聚丙烯酰胺粘度。
2、本发明对梳形聚丙烯酰胺进一步作后水解工艺处理，有效提高了带侧链聚丙烯酰胺的溶解性，增大分子量和粘度，减少剪切时分子链断裂的程度。
3、本发明制备出的梳形聚丙烯酰胺分子量高、易溶解、粘度高，耐高温、抗盐、抗剪切性能优良。
附图说明
图1为本发明后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例一
一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制功能性侧基混合单体：按照1：0.6：0.2：0.6质量比将氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚混合均匀，得功能性侧基混合单体；
S2：配制氧化还原体系引发剂：按照1：2.5的质量比将氧化剂过硫酸铵、还原剂亚硫酸氢钠分别配制待用。
S3：将125g丙烯酰胺溶解于362.5g蒸馏水中，再加入12.5g功能性侧基混合单体，超声分散后，得到混合溶液；
S4：将混合溶液转移至反应容器中，降温至1℃，加入0.003g络合剂乙二胺四乙酸二钠盐，搅拌处理0.5h后，通入高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)以驱除体系中的氧气，当体系含氧量＜0.01％时，加入0.0125g链转移剂甲酸钠，继续通氮气，再加入0.043g过硫酸铵，0.107g亚硫酸氢钠，引发聚合反应，反应6h；
S5：取出反应制出的胶块，剪碎，再滴加20mL30％氢氧化钠溶液，混合均匀后，85℃密封水解2 h；
S6：将水解后胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎、过筛处理后，即得所述超高分子量梳形聚丙烯酰胺。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测制出的聚丙烯酰胺，产品检测结果如下：
实施例二
一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制功能性侧基混合单体：按照1：0.8：0.3：0.8质量比将氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚混合均匀，得功能性侧基混合单体；
S2：配制氧化还原体系引发剂：按照1：2.5的质量比将氧化剂过硫酸钠、还原剂偏重亚硫酸钠混合均匀，得引发剂；
S3：将115g丙烯酰胺溶解于370g蒸馏水中，再加入15g功能性侧基混合单体，超声分散后，得到混合溶液；
S4：将混合溶液转移至反应容器中，降温至1℃，加入0.005g络合剂乙二胺四乙酸四钠盐，搅拌处理0.5h后，通入高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)以驱除体系中的氧气，当体系含氧量＜0.01％时，加入0.015g十二硫醇，继续通氮气，再加入0.057g过硫酸钠，0.143g偏重亚硫酸钠，引发聚合反应，反应6h；
S5：取出反应制出的胶块，剪碎，再滴加20mL30％氢氧化钾溶液，混合均匀后，85℃密封水解2h；
S6：将水解后胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎、过筛处理后，即得所述超高分子量梳形聚丙烯酰胺。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测制出的聚丙烯酰胺，产品检测结果如下：
实施例三
一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制功能性侧基混合单体：按照1：1.0：0.3：1.0质量比将氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚混合均匀，得功能性侧基混合单体；
S2：配制氧化还原体系引发剂：按照1：3的质量比将氧化剂过硫酸铵、还原剂偏重亚硫酸钠混合均匀，得引发剂；
S3：将105g丙烯酰胺溶解于382.5g蒸馏水中，再加入12.5g功能性侧基混合单体，超声分散后，得到混合溶液；
S4：将混合溶液转移至反应容器中，降温至1℃，加入0.005g络合剂乙二胺四乙酸二钠盐，搅拌处理1h后，通入高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)以驱除体系中的氧气，当体系含氧量＜0.01％时，加入0.015g链转移剂异丙醇，继续通氮气，再加入0.05g过硫酸铵，0.15g偏重亚硫酸钠，引发聚合反应，反应6h；
S5：取出反应制出的胶块，剪碎，再滴加20mL30％氢氧化钾溶液，混合均匀后，85℃密封水解2h；
S6：将水解后胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎、过筛处理后，即得所述超高分子量梳形聚丙烯酰胺。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测制出的聚丙烯酰胺，产品检测结果如下：
实施例四
一种后水解的超高分子量梳形聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制功能性侧基混合单体：按照1：1.0：0.2：0.8质量比将氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、N-甲基马来酰亚胺、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚混合均匀，得功能性侧基混合单体；
S2：配制氧化还原体系引发剂：按照1：3的质量比将氧化剂、还原剂混合均匀，得引发剂；
S3：将115g丙烯酰胺溶解于365g蒸馏水中，再加入20g功能性侧基混合单体，超声分散后，得到混合溶液；
S4：将混合溶液转移至反应容器中，降温至1℃，加入0.01g络合剂乙二胺四乙酸二钠盐，搅拌处理1h后，通入高纯氮气(氮气纯度≥99.99％)以驱除体系中的氧气，当体系含氧量＜0.01％时，加入0.02g链转移剂甲酸钠，继续通氮气，再加入0.05g过硫酸铵，0.15g偏重亚硫酸钠，引发聚合反应，反应6h；
S5：取出反应制出的胶块，剪碎，再滴加20mL30％水解剂溶液，混合均匀后，85℃密封水解2h；
S6：将水解后胶块经烘箱烘干、粉碎机粉碎、过筛处理后，即得所述超高分子量梳形聚丙烯酰胺。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测制出的聚丙烯酰胺，产品检测结果如下：
对比例一：与实施例一相同，区别在于：功能性侧基混合单体中不含氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵。
对比例二：与实施例一相同，区别在于：功能性侧基混合单体中不含4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚。
对比例三：与实施例一相同，区别在于：功能性侧基混合单体中不含苯乙烯磺酸钠。
对比例四：与实施例一相同，区别在于：制备聚丙烯酰胺过程中不加入功能性侧基混合单体。
按照Q/SH1020 1572-2017《中国石化集团胜利石油管理局企业标准-驱油用聚丙烯酰胺》检测对比例一～四制出的聚丙烯酰胺，产品检测结果如下：
抗剪切性能试验：将实施例对比例一～四及对比例一～五制备的聚丙烯酰胺配制成100mg/L的聚合物水溶液，25℃用布氏粘度计测定其表观粘度W1，再采用1000r/min的高速搅拌器搅拌1h，测定剪切前后表观粘度W2，并按照公式100％×W2/W1计算粘度保持率。
耐高温性能试验：将实施例一～四及对比例一～四制备的聚丙烯酰胺配制成100mg/L的聚合物水溶液，25℃用布氏粘度计测定其表观粘度W3，80℃水浴加热1h，测定加热后表观粘度W4，并按照公式100％×W4/W3计算粘度保持率。
试验结果如下表所示：
由上表可知，相比于对比例，本发明利用氯化N-三乙基-(4-乙烯基苄基)铵、苯乙烯磺酸钠、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚等含亲水亲油基团单体与丙烯酰胺进行共聚及后水解工艺明显提高了聚丙烯酰胺溶解性、耐高温、抗剪切性能，并提高其分子量。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
