一种纳米结构水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种纳米结构水凝胶的制备方法。
背景技术
在人造纳米材料体系中，高分子水凝胶与生物体软组织材料的性质最为相似，其三维亲水性高分子网络具有很高的生物相容性、水环境刺激响应特性、柔性等众多优异特性，可以用于纳米载药缓释、生物芯片、生物组织仿生等重要领域。
现有技术中，纳米结构水凝胶的制备工艺十分有限，并且由于其力学性能柔软和均匀成膜性能的制约，很难做到人工有序的高分辨率纳米结构。最常见的方法为化学合成法，如Pan Hao和Li Sanming等发表的成果“A hybrid genipin-crosslinked dual-sensitive hydrogel/nanostructured lipid carrier ocular drug deliveryplatform”(Asian Journal of Pharmaceutical Sciences,，14(4)，423，2019)，以及ZhangHan和Cao Yihai等发表的成果“Novel concept of the smart NIR-light–controlleddrug release of black phosphorus nanostructure for cancer therapy”(PNAS,115(3)501,2018)，仅能形成水凝胶小球，不能形成有序排布和有序形状的纳米结构。
水凝胶结构也可以用过模板法或者打印的方法获得，但是该制备方法分辨率有限，适用于微米尺度，难以实现更高精度的纳米结构。大面积电子辐照方法也被用来制作纳米水凝胶结构，但是仅能形成无序纳米水凝胶结构，但是分辨率极低。
还有部分研究工作者采用类似电子束曝光制备水凝胶纳米结构的工作，然而，水凝胶的柔软性导致的易塌陷特性、极性官能团导致的成膜结晶性太强、潮解特性，等等使得该方式制备的水凝胶纳米结构分辨率一直没有突破，均大于100nm分辨率。
因此，探索一种能够得到高精度、有序形状的纳米结构水凝胶的制备工艺具有重要的研究意义。
发明内容
本发明为了克服现有技术中水凝胶人工有序纳米结构难以实现的问题，提供了一种高精度、有序形状的纳米结构水凝胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米结构水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物加热溶解于去离子水中，得到聚合物水溶液；
(2)采用匀胶涂膜技术，在衬底上均匀旋涂步骤(1)得到的聚合物水溶液，得到水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)得到的水凝胶薄膜进行电子束曝光；
(4)将经过步骤(3)处理后的水凝胶薄膜采用去离子水显影处理，即得纳米结构水凝胶。
本发明利用电子束曝光方法，高精度聚焦电子束束斑，调控辐照剂量实现纳米区域内的水凝胶分子交联，改变辐照区域水凝胶的水溶解性，通过曝光、显影，实现了高精度有序水凝胶纳米结构的制备。本发明的技术原理为：通过施加聚焦在纳米区域内的一定电子束辐照剂量，被曝光的高分子薄膜的分子链产生断裂或者交联，从而分子量发生变化，带来溶解性的变化，通过相应溶剂的溶解，薄膜被辐照的区域会残留或者溶解，从而形成可控、有序、人工设计的纳米平面结构。溶解的步骤被称为显影。利用电子束曝光技术，
作为优选，步骤(1)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物和聚乙烯醇复合物中的一种。更优选为聚乙烯醇。选择聚乙烯醇的有益效果为成分单一，杂质影响小，极限分辨率更易于控制和实现。
作为优选，所述聚乙烯醇衍生物为聚乙烯醇缩丁醛；所述聚乙烯醇复合物由氧化石墨烯纳米粉与聚乙烯醇按照质量比1：(3～4)复配而成。
作为优选，步骤(1)中，所述聚乙烯醇的分子量Mw分布为10000～26000g/mol。类比传统电子束曝光胶，本发明研究发现聚乙烯醇的分子量对电子束辐照剂量敏感，并且其溶解性与分子量成正比。基于此思路，本发明优选上述范围内的宽分子量的聚乙烯醇，配合宽分子量分布，成膜性能优异，并且其分子量交联特性与电子束曝光剂量正性相关，曝光性能理想，可以实现50nm分辨率的高精度水凝胶图案。聚乙烯醇的分子量偏低会导致所需曝光剂量升高，偏高会导致极限分辨率下降。
作为优选，步骤(1)中，加热温度为75～80℃。
作为优选，步骤(1)中，所述聚合物水溶液的浓度为3～10wt％。聚合物溶液的浓度过低会导致薄膜太薄，无法有效观测，过高会导致薄膜太厚，形成得纳米结构高宽比过大，结构易于塌陷。
作为优选，步骤(2)中，所述衬底选自硅片薄膜，金属薄膜，氧化物薄膜和有机薄膜中的一种。
作为优选，步骤(2)中，匀胶涂膜工艺中，匀胶转速控制在1000～5000转/分钟。
作为优选，步骤(2)中，所述水凝胶薄膜的厚度为100～500nm。厚度过薄会导致无法有效观测纳米结构，厚度过厚，会导致形成得纳米结构高宽比过大，结构易于塌陷。
作为优选，步骤(3)中，电子束曝光的辐射剂量控制在1000～5000C/cm2，电子束加速电压控制在5～25kV。电子束加速电压和剂量成反比，电压在5～50kV间，每一个电压都会有对应的最优化的曝光剂量。
作为优选，步骤(4)中，所述纳米结构水凝胶的分辨率为50～100nm。
因此，本发明具有如下有益效果：采用的聚乙烯醇水凝胶的受一定电子束辐照剂量后，分子链交联，溶解性发生变化，可以被去离子水显影，辐照后的纳米区域得到保留，形成人工设计图案化效果。
附图说明
图1是实施例1制得的纳米结构水凝胶的低倍率SEM图。
图2是实施例1制得的纳米结构水凝胶的高倍率SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将聚乙烯醇加热80℃溶解于去离子水中，得到浓度为8wt％的聚合物水溶液；
(2)采用匀胶涂膜技术，在硅片衬底上以3500转/分钟的匀胶转速均匀旋涂步骤(1)得到的聚合物水溶液，得到厚度为300nm的水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)得到的水凝胶薄膜进行电子束曝光，电子束曝光的辐射剂量控制在2500C/cm2，电子束加速电压控制在15kV；
(4)将经过步骤(3)处理后的水凝胶薄膜采用去离子水显影处理，即得分辨率为50nm纳米结构水凝胶，低倍率SEM图如图1所示，高倍率SEM图如图2所示。
实施例2
(1)将聚乙烯醇缩丁醛加热75℃溶解于去离子水中，得到浓度为3wt％的聚合物水溶液；
(2)采用匀胶涂膜技术，在有机薄膜衬底上以1000转/分钟的匀胶转速均匀旋涂步骤(1)得到的聚合物水溶液，得到厚度为500nm的水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)得到的水凝胶薄膜进行电子束曝光，电子束曝光的辐射剂量控制在5000C/cm2，电子束加速电压控制在25kV；
(4)将经过步骤(3)处理后的水凝胶薄膜采用去离子水显影处理，即得分辨率为80nm纳米结构水凝胶。
实施例3
(1)将聚乙烯醇加热80℃溶解于去离子水中，得到浓度为10wt％的聚乙烯醇的水溶液；
(1)将氧化石墨烯纳米粉溶解于聚乙烯醇的水溶液中，得到聚乙烯醇复合物的水溶液；氧化石墨烯纳米粉与聚乙烯醇的质量比为1：3；
(2)采用匀胶涂膜技术，在铝薄膜衬底上以5000转/分钟的匀胶转速均匀旋涂步骤(1)得到的聚乙烯醇复合物的水溶液，得到厚度为100nm的水凝胶薄膜；
(3)对步骤(2)得到的水凝胶薄膜进行电子束曝光，电子束曝光的辐射剂量控制在1000C/cm2，电子束加速电压控制在5kV；
(4)将经过步骤(3)处理后的水凝胶薄膜采用去离子水显影处理，即得分辨率为100nm纳米结构水凝胶。
对比例1(聚合物不同)
对比例1与实施例1的区别在于，聚合物为聚乙二醇，其余工艺完全相同。该聚合物无法成功制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶，理由是聚乙二醇的极性和结晶性太强导致无法均匀成膜。
对比例2(聚合物的分子量偏低)
对比例2与实施例1的区别在于，聚合物的分子量为9000g/mol，其余工艺完全相同。该聚合物无法成功制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶，理由是聚合物的分子量偏低，导致所需曝光剂量升高，导致原曝光体系无法制备；此外，分子量均一导致结晶性太强，无法均匀成膜，无法制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶。
对比例3(聚合物的分子量偏高)
对比例1与实施例1的区别在于，聚合物的分子量为27000g/mol，其余工艺完全相同。该聚合物无法成功制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶，理由是聚合物的分子量偏高，导致极限分辨率下降，此外，分子量均一导致结晶性太强，导致无法均匀成膜，无法制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶。
对比例4(电子束曝光的辐射剂量过高)
对比例4与实施例1的区别在于，电子束曝光的辐射剂量为6000C/cm2，其余工艺完全相同。该聚合物无法成功制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶，理由是曝光剂量过大，导致大面积的交联，无法形成高精度纳米结构。
对比例5(电子束曝光的辐射剂量过低)
对比例5与实施例1的区别在于，电子束曝光的辐射剂量为800C/c，其余工艺完全相同。该聚合物无法成功制备高精度、有序形状的纳米结构水凝胶，理由是剂量过低，致使聚乙烯醇分子间无法交联。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
