一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及热可逆材料领域，具体涉及一种基于氮氧稳定自由基的热可逆改性橡胶的制备方法。
背景技术
橡胶的回收利用问题一直备受关注，传统交联橡胶由于形成了不可逆的三维网络结构，大部分只能通过焚烧和填埋的方式处理，严重影响了环境的健康发展。将不可逆的橡胶材料改性成为可逆的再生材料，可以很好地解决废弃橡胶的回收利用问题。可逆材料是通过将某种具有在一定条件下可发生可逆反应的结构作为材料的交联点引入材料中，实现材料的可逆性质。利用可逆交联结构引入橡胶中代替传统的不可逆交联可实现橡胶的重复回收利用，是近年来可循环利用橡胶研究的热点。
常用的热可逆结构体系有Diels-Alder体系、季铵盐体系、酸酐酯化体系、异氰酸酯与活泼氢反应体系等，这些体系已经被广泛研究，氮氧稳定自由基是一种稳定的自由基，并具有极强的自由基捕获能力，在文献【Veregin%20R%20P%20N,Georges%20M%20K,Kazmaier%20P%20M,etal.Free%20radical%20polymerizations%20for%20narrow%20polydispersity%20resins:electronspin%20resonance%20studies%20of%20the%20kinetics%20and%20mechanism[J].Macromolecules,1993,26(20):5316-5320.】中，氮氧稳定自由基与碳自由基结合形成的烷氧基胺结构具有高温裂解，低温键合的可逆性质，因此被广泛用于苯乙烯活性自由基聚合、阻聚剂等领域。而氮氧稳定自由基体系在热可逆橡胶材料领域研究未见报道，具有很大的发展潜能。
本发明基于氮氧稳定自由基的热可逆橡胶材料的制备机理主要是含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物在高温下与橡胶分子链反应形成烷氧基胺结构，以该结构作为交联点，实现橡胶分子链的可逆交联。
基于氮氧稳定自由基的热可逆橡胶材料的重复加工机理主要是烷氧基胺结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构。通过该结构交联的橡胶在此机理下可实现控制温度进行多次重复加工，从而实现交联橡胶的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法。利用烷氧基胺的热可逆结构实现橡胶的重复加工，本制备方法步骤简单，可操作性强。所制备的橡胶性能保持率高。
本发明技术方案如下。
一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物充分混炼；
(2)将上述混炼胶热交联，得到具有热可逆重复加工性能的橡胶。
上述方法中，步骤(1)中，所述含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物主要分为两种，一种是含有单个氮氧稳定自由基的化合物通过化学改性成含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物；一种为原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物。
上述方法中，所述含有单个氮氧稳定自由基的化合物为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羰基哌啶氮氧自由基、4-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、2,2-二甲基-1-氮杂-螺[5.5]十一烷-4-羟基-1-氧自由基、2-二甲基-1-[(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙基-3-羟基-1氧自由基、2-羟甲基-2-[氧自由基-(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙烷-1,3-二醇中的一种以上；所述原本含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物为1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯、亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯、亚磷酸三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯中的一种以上。
上述方法中，所述化学改性为氮氧稳定自由基化合物上官能团的反应，包括异氰酸酯与羟基反应、异氰酸酯与氨基反应、酮胺缩合反应或烯烃共聚反应。
上述方法中，步骤(2)中，所述热交联的温度为120～180℃，所述热交联的时间为5～60min。
上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶为含有不饱和碳碳双键的橡胶。
上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶与含有两个及以上氮氧稳定自由基的化合物的质量比例为100:1～30。
上述方法中，步骤(1)中，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶中的一种以上。
上述方法中，步骤(1)混炼过程中加入填料，所述填料为炭黑、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、硅酸盐和金属氧化物的一种以上。
本发明的原理是：通过氮氧稳定自由基与橡胶分子链发生反应形成具有热可逆性质的烷氧基胺交联结构，该结构在高温下分解形成氮氧稳定自由基与碳自由基，低温时氮氧稳定自由基与碳自由基重新迅速结合形成烷氧基胺结构，从而实现橡胶材料的热可逆重复加工。
本发明具有的优异效果是：本发明制备得到的橡胶材料性能优良，经多次重复加工后材料的性能保持率高。本发明无需对橡胶进行预先改性，配方简单，只需将含氮氧稳定自由基的化合物与橡胶混炼，在一定温度下反应即可得到具有热可逆重复加工性能的橡胶，操作工艺简便。此外，本发明所述热可逆橡胶的制备过程及其重复加工过程使用设备均为通用的橡胶加工设备，易于实施大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
热可逆天然橡胶的制备：将天然橡胶与1,10-癸二酸-4,4'-二(1-氧化-2,2,6,6-四甲基)哌啶酯按照质量份数比(100:20)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在120℃下热交联60min，得到具有热可逆重复加工性能的天然橡胶。
热可逆天然橡胶的重复加工：将热可逆天然橡胶剪碎后置于120℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上120℃下热压20min，再次得到热可逆天然橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆天然橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例2
热可逆氯丁橡胶材料的制备：将氯丁橡胶、炭黑、亚磷酸三(1-烷氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯、亚磷酸三(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯按照质量份数比(100:40:10:5)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在160℃下热交联25min，得到具有热可逆重复加工性能的氯丁橡胶。
热可逆氯丁橡胶的重复加工：将热可逆氯丁橡胶剪碎后置于160℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上160℃下热压15min，再次得到热可逆氯丁橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆氯丁橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例3
含有两个氮氧稳定自由基的化合物的合成：将17.2g%204-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基溶于20g甲苯中，缓慢滴入12.5g%204,4二苯基甲烷二异氰酸酯，将反应置于80℃，氮气氛围下反应8h，得到含有两个氮氧稳定自由基的化合物。
对反应物和产物的红外图谱分析表明中，3415cm-1处为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基上羟基的伸缩振动峰，2268cm-1处为4,4二苯基甲烷二异氰酸酯上异氰酸酯基团的伸缩振动峰，两者反应得到的产物上在1730cm-1和1614cm-1处分别出现C＝O的伸缩振动和-NH-的弯曲振动，对应的2268cm-1处异氰酸酯特征峰消失，说明4,4二苯基甲烷二异氰酸酯成功改性了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，形成了含有两个氮氧稳定自由基的化合物。
热可逆丁腈橡胶材料的制备：将丁腈橡胶与合成的含有两个氮氧稳定自由基的化合物按照质量份数比(100:12)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在170℃下热交联5min，得到具有热可逆重复加工性能的丁腈橡胶。
热可逆丁腈橡胶的重复加工：将热可逆丁腈橡胶剪碎后置于170℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上170℃下热压5min，再次得到热可逆丁腈橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆丁腈橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例4
含有两个氮氧稳定自由基化合物的合成：将17.1g%202,2,6,6-四甲基-4-羰基哌啶氮氧自由基与7.4g二羟胺丁烷置于氢氧化钠的甲醇水溶液中，50℃下反应半小时，得到含有两个氮氧稳定自由基的化合物。
热可逆三元乙丙橡胶材料的制备：将三元乙丙橡胶与合成的含有两个氮氧稳定自由基的化合物按照质量份数比(100:30)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在180℃下热交联18min，得到具有热可逆重复加工性能的三元乙丙橡胶。
热可逆三元乙丙橡胶的重复加工：将热可逆三元乙丙橡胶剪碎后置于180℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上180℃下热压6min，再次得到热可逆三元乙丙橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆三元乙丙橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例5
含有三个氮氧稳定自由基化合物的合成：先将17.2g%204-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物溶于20g甲苯中，缓慢滴入12.2g%204,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯，将反应置于60℃，氮气氛围下反应6h，得到含有三个氮氧稳定自由基的化合物。
热可逆丁苯橡胶与顺丁橡胶并用橡胶的制备：将丁苯橡胶、顺丁橡胶和合成的含有三个氮氧稳定自由基的化合物按照质量份数比(50:50:5)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在140℃下热交联50min，得到具有热可逆重复加工性能的丁苯顺丁并用橡胶。
热可逆丁苯顺丁并用橡胶的重复加工：将热可逆丁苯顺丁并用橡胶剪碎后置于140℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上140℃下热压15min，再次得到热可逆丁苯顺丁并用橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆丁苯顺丁并用橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例6
多个氮氧稳定自由基化合物的合成：将24.4g%204-甲基丙烯酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基与15.0g苯乙烯充分混合，然后加入12.1g过氧化苯甲酰，置于80℃，氮气氛围下反应8h，得到含有多个氮氧稳定自由基的化合物。
热可逆异戊橡胶材料的制备：将异戊橡胶和合成的含有多个氮氧稳定自由基的化合物按照质量份数比(100:1)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在150℃下热交联35min，得到具有热可逆重复加工性能的异戊橡胶。
热可逆异戊橡胶的重复加工：将热可逆异戊橡胶剪碎后置于150℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上150℃下热压10min，再次得到热可逆异戊橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆异戊橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
实施例7
含有两个氮氧稳定自由基的化合物的合成：将4.24g%202,2-二甲基-1-氮杂-螺[5.5]十一烷-4-羟基-1-氧自由基、4.72g%202-二甲基-1-[(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙基-3-羟基-1氧自由基、5.36g%202-羟甲基-2-[氧自由基-(2-甲基-1-苯基-丙基)-氨基]-丙基-1,3-二醇溶于30g甲苯中，缓慢滴入16.8g六亚甲基二异氰酸酯，将反应置于80℃，氮气氛围下反应10h，得到含有两个氮氧稳定自由基的化合物。
环氧化天然橡胶是天然橡胶中的一种，我们使用环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶制备了热可逆橡胶材料，具体制备方法如下：将环氧化天然橡胶和合成的含有两个氮氧稳定自由基的化合物按照质量份数比(100:15)于开炼机上充分混炼，将混炼胶在130℃下热交联40min，得到具有热可逆重复加工性能的环氧化橡胶。
热可逆环氧化天然橡胶的重复加工：将热可逆环氧化天然橡胶剪碎后置于130℃热炼机上混炼均匀后再放置于平板硫化机上130℃下热压20min，再次得到热可逆环氧化天然橡胶。
通过拉伸测试实验表明热可逆环氧化天然橡胶具有良好的重复加工性能。(如表1所示)
表1%20热可逆橡胶力学数据表
