一种常温固化水性环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料生产技术领域，具体涉及一种常温固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
作为三大通用热固性树脂之一，环氧树脂以其优良的工艺性能、机械性能和物理性能，广泛的应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域，通常环氧树脂在应用时要用到大量的有机溶剂，一方面增加了成本，另一方面由于有机溶剂的挥发造成了环境污染，危害人类健康，因此溶剂性环氧树脂的应用越来越受限制，甚至被发达国家禁用，为解决这一问题，许多研究者致力于研究不含挥发性有机物(VOC%20free)、低VOC的环氧树脂体系，其中，具有环境友好特性的水性环氧树脂体系便是这一领域备受关注的研究方向之一。
传统的水性环氧树脂涂料涂布完毕后产生的漆膜，在长时间受到水浸泡后，漆膜表面会出现起泡甚至漆膜脱落，进而使得涂料失去保护作用，部分漆膜会在高温条件下使用，长时间的高温烘烤，使得的涂膜表面出现开裂和起泡，大大降低了涂料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
传统的水性环氧树脂涂料涂布完毕后产生的漆膜，在长时间受到水浸泡后，漆膜表面会出现起泡甚至漆膜脱落，进而使得涂料失去保护作用，部分漆膜会在高温条件下使用，长时间的高温烘烤，使得的涂膜表面出现开裂和起泡，大大降低了涂料的性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种常温固化水性环氧树脂涂料，包括涂料基液和改性固化剂；
所述的涂料基液由如下重量份原料制成：水性环氧树脂乳液100-120份、硬脂酸锌0.5-2份、耐热助剂0.5-2份、消泡剂0.01-0.05份、滑石粉5-15份、高岭土粉5-15份、乳化剂4-6份；
所述的涂料基液由如步骤制成：
步骤S1：将硬脂酸锌、滑石粉、高岭土粉加入粉碎机中，进行粉碎并过300-500目筛网后进行混合，制得混合粉料；
步骤S2：将二甲基乙酰胺和耐热助剂加入反应釜中，在温度为30-50℃的条件下，进行搅拌至混合均匀后，加入水性环氧树脂乳液，在温度为60-80℃的条件下，进行搅拌20-30min，制得预混液；
步骤S3：将步骤S2制得的预混液和步骤S1制得的混合粉料加入搅拌釜中，在转速为1200-1500r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入乳化剂和消泡剂继续搅拌1-1.5h，制得涂料基液。
进一步，所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷中的一种或两种任意比例混合，乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种任意比例混合。
进一步，所述的改性固化剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对二甲苯加入反应釜中，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混酸，在温度为40-50℃的条件下，进行反应30-40min后，加入第二混酸，在温度为60-70℃的条件下，进行反应1-1.5h制得中间体F1；
反应过程如下：
步骤A2：将步骤A1制得的中间体F1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体F1完全溶解，加入氯化钯，在压强为7-8MPa，温度为175-185℃的条件下，进行反应3-4h后，加入正十五烷和氧化锌，并通入氮气保护，在压强为0.8-1.5MPa，温度为250-300℃的条件下，进行反应制得中间体F2；
反应过程如下：
步骤A3：将步骤A2制得的中间体F2和氯化铁加入反应釜中，通入氯气充满反应釜，进行反应30-40min，制得中间体F3，将中间体F3和氢氰酸加入流化床反应器，在温度为550-600℃的条件下，通过NiO-Al2O3催化剂，进行反应制得中间体F4；
反应过程如下：
步骤A4：将步骤A3制得的中间体F4和间二甲苯加入反应釜中，进行搅拌至中间体F4完全混合后，加入氧化钴和氧化钯，在压强为15-20MPa，温度为120-150℃的条件下，进行反应4-5h，制得改性固化剂。
反应过程如下：
进一步，步骤A1所述的对二甲苯、第一混酸、第二混酸的用量体积比为2：1：1，步骤A2所述的中间体F1、氯化钯、正十五烷、氧化锌的用量比为10mL：3g：5mL：2g，步骤A3所述的中间体F2和氯化铁的用量质量比为5：1，中间体F3、氢氰酸、NiO-Al2O3催化剂用量比为10mL：7mL:3g，步骤A4所述的中间体F4、氧化钴、氧化钯的用量比为10mL：3g：3g。
进一步，步骤A1所述的第一混酸由硝酸、硫酸、去离子水以体积比2.7：6.3：1混合，第二混酸由硝酸、硫酸、去离子水以体积比6：3：1混合。
进一步，所述的耐热助剂由如下步骤制成：
步骤B1：将1-苯基吡咯加入反应釜中，在温度为60-70℃的条件下，进行搅拌至1-苯基吡咯完全熔融，加入浓硫酸，在温度为140-170℃的条件下，进行反应10-12h后，加入硫酸钠，在转速为200-300r/min的条件下，进行反应20-30min，制得中间体E1；
反应过程如下：
步骤B2：将中间体E1和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌20-30min后，加入盐酸溶液，继续搅拌10-15min，制得中间体E2；
反应过程如下：
步骤B3：将重铬酸钾水溶液与浓硫酸混合，制得混合液，将步骤B2制得的中间体E2和乙醇加入反应釜中，在转速为100-200r/min的条件下，进行搅拌10-15min，至中间体E2完全溶解后，在温度为30-35℃的条件下，缓慢加入混合液，在温度为40-50℃的条件下，进行反应1.5-2h，制得中间体E3；
反应过程如下：
步骤B4：将步骤B3制得的中间体E3和二氯甲烷加入反应釜中，进行搅拌至中间体E3完全溶解后，加入氯化铝粉末，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌10-15min后，在温度为55-60℃的条件下，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在温度为110-130℃的条件下，进行反应8-10h制得耐热助剂。
反应过程如下：
进一步，步骤B1所述的1-苯基吡咯、浓硫酸、硫酸钠的用量物质的量比为1：1.2：1.2，步骤B2所述的中间体E1、氢氧化钠溶液、盐酸溶液的用量比为10g：5mL：8mL，氢氧化钠溶液质量分数为30-35％，盐酸溶液质量分数为60-65％，步骤B3所述的重铬酸钾水溶液和浓硫酸的用量体积比为1：1.7，重铬酸钾水溶液的质量分数为45-50％，中间体E2和混合液的用量比为1g：40mL，步骤B4所述的中间体E3、氯化铝粉末、三氯氧磷用量比为6g:1.2g:1mL，步骤B1和步骤B3所述的浓硫酸的质量分数均为98％。
本发明的有益效果：本发明在制备一种常温固化水性环氧树脂涂料的过程中制备了改性固化剂，该改性固化剂分子上含有氮原子，氮原子上含有活泼氢，在涂料使用时，将改性固化剂与涂料基液以体积比2：1混合，完成涂布后，改性固化剂分子上的活泼氢打开水性环氧树脂分子上的环氧基团，使水性环氧树脂交联固化，且该改性固化剂分子含有异氰酸根基团，异氰酸根基团会与水性环氧树脂中羟基反应，再进一步与水固化，在反应过程中会产生二氧化碳，形成不溶于水的水泡状凝结体，进而使得涂膜分子成为立体网状结构的高分子，进而增加了涂膜的耐水性，同时本发明在制备涂料的过程中还制备了一种耐热助剂，该耐热助剂和硬脂酸锌混合时能络合金属氯化物，进而提升涂料的耐热性和耐候性，且该耐热助剂分子上含有苯环、酰亚胺杂环且该分子交联密度较高，在与水性环氧树脂交联时，使得环氧树脂分子上的可旋转的单间比例减少，环氧树脂分子链的刚性增加，进而提升了涂料的耐热性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种常温固化水性环氧树脂涂料，包括涂料基液和改性固化剂；
所述的涂料基液由如下重量份原料制成：水性环氧树脂乳液100份、硬脂酸锌0.5份、耐热助剂0.5份、消泡剂0.01份、滑石粉5份、高岭土粉5份、乳化剂4份；
所述的涂料基液由如步骤制成：
步骤S1：将硬脂酸锌、滑石粉、高岭土粉加入粉碎机中，进行粉碎并过300目筛网后进行混合，制得混合粉料；
步骤S2：将二甲基乙酰胺和耐热助剂加入反应釜中，在温度为30℃的条件下，进行搅拌至混合均匀后，加入水性环氧树脂乳液，在温度为60℃的条件下，进行搅拌20min，制得预混液；
步骤S3：将步骤S2制得的预混液和步骤S1制得的混合粉料加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入乳化剂和消泡剂继续搅拌1h，制得涂料基液。
所述的改性固化剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对二甲苯加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混酸，在温度为40℃的条件下，进行反应30min后，加入第二混酸，在温度为60℃的条件下，进行反应1h制得中间体F1；
步骤A2：将步骤A1制得的中间体F1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体F1完全溶解，加入氯化钯，在压强为7MPa，温度为175℃的条件下，进行反应3h后，加入正十五烷和氧化锌，并通入氮气保护，在压强为0.8MPa，温度为250℃的条件下，进行反应制得中间体F2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体F2和氯化铁加入反应釜中，通入氯气充满反应釜，进行反应30min，制得中间体F3，将中间体F3和氢氰酸加入流化床反应器，在温度为550℃的条件下，通过NiO-Al2O3催化剂，进行反应制得中间体F4；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体F4和间二甲苯加入反应釜中，进行搅拌至中间体F4完全混合后，加入氧化钴和氧化钯，在压强为15MPa，温度为120℃的条件下，进行反应4h，制得改性固化剂。
所述的耐热助剂由如下步骤制成：
步骤B1：将1-苯基吡咯加入反应釜中，在温度为60℃的条件下，进行搅拌至1-苯基吡咯完全熔融，加入浓硫酸，在温度为140℃的条件下，进行反应10h后，加入硫酸钠，在转速为200r/min的条件下，进行反应20min，制得中间体E1；
步骤B2：将中间体E1和氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入盐酸溶液，继续搅拌10min，制得中间体E2；
步骤B3：将重铬酸钾水溶液与浓硫酸混合，制得混合液，将步骤B2制得的中间体E2和乙醇加入反应釜中，在转速为100r/min的条件下，进行搅拌10min，至中间体E2完全溶解后，在温度为30℃的条件下，缓慢加入混合液，在温度为40℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体E3；
步骤B4：将步骤B3制得的中间体E3和二氯甲烷加入反应釜中，进行搅拌至中间体E3完全溶解后，加入氯化铝粉末，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌10min后，在温度为55℃的条件下，缓慢滴加三氯氧磷，滴加完毕后，在温度为110℃的条件下，进行反应8h制得耐热助剂。
使用时将涂料基液和改性固化剂以体积比2：1混合。
实施例2
一种常温固化水性环氧树脂涂料，包括涂料基液和改性固化剂；
所述的涂料基液由如下重量份原料制成：水性环氧树脂乳液110份、硬脂酸锌1份、耐热助剂1份、消泡剂0.03份、滑石粉10份、高岭土粉10份、乳化剂5份；
所述的涂料基液由如步骤制成：
步骤S1：将硬脂酸锌、滑石粉、高岭土粉加入粉碎机中，进行粉碎并过400目筛网后进行混合，制得混合粉料；
步骤S2：将二甲基乙酰胺和耐热助剂加入反应釜中，在温度为40℃的条件下，进行搅拌至混合均匀后，加入水性环氧树脂乳液，在温度为70℃的条件下，进行搅拌25min，制得预混液；
步骤S3：将步骤S2制得的预混液和步骤S1制得的混合粉料加入搅拌釜中，在转速为1300r/min的条件下，进行搅拌25min后，加入乳化剂和消泡剂继续搅拌1.3h，制得涂料基液。
所述的改性固化剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对二甲苯加入反应釜中，在转速为400r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混酸，在温度为45℃的条件下，进行反应35min后，加入第二混酸，在温度为65℃的条件下，进行反应1.3h制得中间体F1；
步骤A2：将步骤A1制得的中间体F1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体F1完全溶解，加入氯化钯，在压强为7.5MPa，温度为180℃的条件下，进行反应3.5h后，加入正十五烷和氧化锌，并通入氮气保护，在压强为1.2MPa，温度为280℃的条件下，进行反应制得中间体F2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体F2和氯化铁加入反应釜中，通入氯气充满反应釜，进行反应35min，制得中间体F3，将中间体F3和氢氰酸加入流化床反应器，在温度为580℃的条件下，通过NiO-Al2O3催化剂，进行反应制得中间体F4；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体F4和间二甲苯加入反应釜中，进行搅拌至中间体F4完全混合后，加入氧化钴和氧化钯，在压强为18MPa，温度为130℃的条件下，进行反应4.5h，制得改性固化剂。
使用时将涂料基液和改性固化剂以体积比2：1混合。
实施例3
一种常温固化水性环氧树脂涂料，包括涂料基液和改性固化剂；
所述的涂料基液由如下重量份原料制成：水性环氧树脂乳液120份、硬脂酸锌2份、耐热助剂2份、消泡剂0.05份、滑石粉15份、高岭土粉15份、乳化剂6份；
所述的涂料基液由如步骤制成：
步骤S1：将硬脂酸锌、滑石粉、高岭土粉加入粉碎机中，进行粉碎并过500目筛网后进行混合，制得混合粉料；
步骤S2：将二甲基乙酰胺和耐热助剂加入反应釜中，在温度为50℃的条件下，进行搅拌至混合均匀后，加入水性环氧树脂乳液，在温度为80℃的条件下，进行搅拌30min，制得预混液；
步骤S3：将步骤S2制得的预混液和步骤S1制得的混合粉料加入搅拌釜中，在转速为1500r/min的条件下，进行搅拌30min后，加入乳化剂和消泡剂继续搅拌1.5h，制得涂料基液。
所述的改性固化剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对二甲苯加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌并加入第一混酸，在温度为50℃的条件下，进行反应40min后，加入第二混酸，在温度为70℃的条件下，进行反应1.5h制得中间体F1；
步骤A2：将步骤A1制得的中间体F1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体F1完全溶解，加入氯化钯，在压强为8MPa，温度为185℃的条件下，进行反应4h后，加入正十五烷和氧化锌，并通入氮气保护，在压强为1.5MPa，温度为300℃的条件下，进行反应制得中间体F2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体F2和氯化铁加入反应釜中，通入氯气充满反应釜，进行反应40min，制得中间体F3，将中间体F3和氢氰酸加入流化床反应器，在温度为600℃的条件下，通过NiO-Al2O3催化剂，进行反应制得中间体F4；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体F4和间二甲苯加入反应釜中，进行搅拌至中间体F4完全混合后，加入氧化钴和氧化钯，在压强为20MPa，温度为150℃的条件下，进行反应5h，制得改性固化剂。
使用时将涂料基液和改性固化剂以体积比2：1混合。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入耐热助剂，该涂料具体制备步骤如下：
步骤S1：将硬脂酸锌、滑石粉、高岭土粉加入粉碎机中，进行粉碎并过300目筛网后进行混合，制得混合粉料；
步骤S2：将二甲基乙酰胺和水性环氧树脂乳液加入搅拌釜中，在温度为60℃的条件下，进行搅拌20min，制得预混液；
步骤S3：将步骤S2制得的预混液和步骤S1制得的混合粉料加入搅拌釜中，在转速为1200r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入乳化剂和消泡剂继续搅拌1h，制得涂料基液。
使用时将涂料基液和改性固化剂以体积比2：1混合。
对比例2
本对比例与实施例1相比，在使用过程中用二乙烯三胺代替改性固化剂。
对比例3
本对比例为市场上常见的水性环氧树脂涂料。
对实施例1-3和对比例1-3制备的涂料进行性能测试测试结果如下表1所示；
耐水性：将实施例1-3和对比例1-3制备的涂料分别涂布在规格为50mm×120mm×0.3的马口铁板上，将马口铁板放置在蒸馏水中分别进行浸泡60、90、120天，观察表面漆膜状态。
耐热性：将实施例1-3和对比例1-3制备的涂料分别涂布在规格为50mm×120mm×0.3的马口铁板上，将马口铁板在温度为400、500、600、700、800、900℃的条件下进行放置100和200h，观察表面漆膜状态。
表1
由上表1可知实施例1-3和对比例1制得的涂料在经过蒸馏水分别浸泡60、90、120天后，涂膜的表面均不会出现起泡或脱落的现象，实施例1-3和对比例2制得的涂料在温度为400-900℃的条件下，烘烤100-200h仍然不会出现开裂起泡现象。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
