一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
随着人类生活水平的日益提高，人们对服装的功能性需求也越来越高，比如保暖、时尚、抗菌、防水、透湿、防风等。具备防水透湿功能的面料可以降低运动时产生的闷热感，因此广泛应用于运动服、登山服、医用服装、防水布、冲锋衣、滑雪服等领域。
反应型湿固化聚氨酯热熔胶(PUR)作为环保型胶粘剂的一种，目前广泛应用于各类织物复合面料。如果采用一般的PUR产品，则会大大降低复合面料的透气透湿性，因此研究人员致力于开发具有高透湿性能的PUR产品。
中国专利文献CN108290993A公开了一种湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法：采用聚氧化乙烯醚和芳香族聚酯、结晶性聚酯作为多元醇成分。该制备方法的缺点是引入的聚氧化乙烯醚和芳香族聚酯多元醇都不利于纺织面料的耐水洗性能。
中国专利文献CN102167794A公开了一种聚氨酯预聚物的制备方法：多元醇75％以上采用聚丁二醇-乙二醇或者聚丙二醇，该方法制备的预聚物虽然透湿和耐水洗性均优异，但由于聚醚含量高，因此不利于最终产品的粘结性能。
中国专利文献CN1341133A公开了一种耐水解性好的高透湿聚氨酯热熔胶，原料采用了两种聚醚多元醇，一种是低氧化乙烯含量(低于40％)的聚氧化乙烯氧化丙烯共聚二元醇，一种是低分子量的聚亚烷基二醇，聚酯采用的是结晶性聚酯多元醇。该方法制备的热熔胶耐水洗性好，但由于氧化乙烯含量低，透湿性不够好，同时由于使用低分子量的多元醇，织物手感不柔软。
因此，迫切需要制备一种具备优异的透湿性、粘结强度、耐水洗性及柔软手感的反应型湿固化聚氨酯热熔胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶，其具有优异的透湿性、粘结强度、耐水洗性以及柔软的手感。
本发明的另一个目的是提供一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法能有效控制副反应的发生，提高最终产品质量和生产稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR，由包括以下质量份的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通过反应制备得到：
所述异氰酸酯组分为：
异氰酸酯15～35质量份，优选20～30质量份，比如18质量份，23质量份或28质量份；
所述异氰酸酯反应性组分包括：
至少一种聚醚多元醇30～55质量份，优选40～50质量份，比如35质量份，43质量份或48质量份；
至少一种聚酯多元醇15～50质量份，优选20～40质量份，比如24质量份，27质量份或35质量份；
至少一种含长链脂肪烃的其它羟基化合物0.01～10质量份，优选0.5～5质量份，比如0.2质量份，2.5质量份，4质量份，6质量份或8质量份；
羟烷基改性硅油0～3质量份，优选0.1～0.5质量份，比如0.2质量份，0.4质量份，1.8质量份或2.6质量份；
优选地，所述异氰酸酯反应性组分不包括聚氧化乙烯醚和/或小分子扩链剂。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含聚氧化乙烯醚。由于聚氧化乙烯醚的耐水洗性能不如聚氧化乙烯氧化丙烯共聚醚，且吸湿性强，因此不利于PUR产品在开放状态下的使用稳定性。
在一个优选实例中，所述异氰酸酯反应性组分不包含小分子扩链剂。小分子扩链剂反应后充当聚氨酯的硬段部分，不利于织物的手感柔软。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述含长链脂肪烃的其它羟基化合物为含长链脂肪烃的小分子羟基化合物或含长链脂肪烃的高分子羟基化合物；和/或，所述含长链脂肪烃的其它羟基化合物为含长链脂肪烃的单羟基化合物或含长链脂肪烃的多羟基化合物；优选地，所述含长链脂肪烃的其它羟基化合物为选自十二醇、十四醇、十六醇、油醇、硬脂醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、山嵛醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚和二聚酸聚酯二元醇等中的一种或者多种。惊奇地发现，加入含长链脂肪烃的其它羟基化合物能显著提高产品的粘结性能，且对产品透湿无不良影响。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述羟烷基改性硅油选自羟乙基改性聚二甲基硅氧烷、羟丙基改性聚二甲基硅氧烷、羟异丙基改性聚二甲基硅氧烷、羟丁基改性聚二甲基硅氧烷、羟己基改性聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚氧化丙烯基改性聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚氧化乙烯基改性聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚氧化乙烯氧化丙烯基改性聚二甲基硅氧烷中的一种或者多种；优选地，所述羟烷基改性硅油为羟丙基改性聚二甲基硅氧烷或羟基封端的聚氧化乙烯氧化丙烯改性聚二甲基硅氧烷。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物；更优选地，所述聚醚多元醇的氧化乙烯基团的含量为60～99wt％，羟值为20～300mgKOH/g；更进一步优选地，所述聚醚多元醇的氧化乙烯基团的含量为70～95wt％，羟值为25～120mgKOH/g。本发明所选用的上述聚醚多元醇由于含有较高的氧化乙烯含量，因此具有较强的亲水性，可以明显提高PUR的透湿性。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述聚酯多元醇为结晶性聚酯多元醇A和非结晶性聚酯多元醇B的混合物，其中，所述结晶性聚酯多元醇A的分子主链不含有侧甲基、羟值为20～300mgKOH/g，优选为30～120mgKOH/g；所述非结晶性聚酯多元醇B的分子主链含有侧甲基、羟值为20～300mgKOH/g，优选为30～120mgKOH/g；优选地，所述结晶性聚酯多元醇A和所述非结晶性聚酯多元醇B二者质量比为0.1～5.0：1，更优选为1.0～2.5：1，比如1.2：1或2.1：1。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述结晶性聚酯多元醇A由二元酸A和二元醇A反应得到，所述二元醇A选自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的一种或多种，所述二元酸A选自己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二酸中的一种或者多种；和/或，所述非结晶性聚酯多元醇B由二元酸B和二元醇B反应得到，所述二元醇B为带有侧基的二元醇，优选为带有侧甲基的二元醇，更优选为1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种，更进一步优选为2,2-二甲基-1,3-丙二醇；所述二元酸B为己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷基二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或者多种。
所述异氰酸酯组分指的是具有异氰酸酯基团的化合物，其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等，以及这类化合物的多聚体、改性产物等，这类异氰酸酯化合物可以单独或组合使用(以上)。所述异氰酸酯组分优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述异氰酸酯组分中异氰酸酯基与所述异氰酸酯反应性组分中活性氢二者摩尔比为1.1～3.0：1，优选为1.5～1.8：1，比如1.2：1，1.6：1或2.0：1。
根据本发明的反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR可视需要加入现有技术中已知的一种或多种助剂。
所述助剂包括但不限于本领域已知的催化剂、稳定剂、扩链剂、填料、染料、消泡剂、触变助剂、增塑剂、偶联剂、附着力促进剂、流平剂等。
催化剂指的是本领域常用的用于催化异氰酸酯基团与活性氢原子反应的一类化合物，其实例包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、2,2-二吗啉基二乙基醚、三乙烯二胺、三乙醇胺等。
稳定剂为抗氧剂和光稳定剂中的一种或两者的组合物。所述抗氧剂为BHT、CHINOX1010、CHINOX%201076、CHINOX%201098、CHINOX%201024、CHINOX%20245、CHINOX%201035、CHINOX%201135中的一种或多种；所述光稳定剂为CHISORB%20320、UV-1、UV-P、UV-292、UV-329中的一种或多种。
偶联剂是本发明领域所熟知的，包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
优选地，上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR中，所述反应型湿固化聚氨酯热熔胶还包括以下质量份的助剂中的至少一种：
稳定剂0～0.5质量份，比如0.05、0.1、0.25或0.4质量份；
消泡剂0～0.5质量份，比如0.08、0.15、0.25或0.4质量份；
催化剂0～0.5质量份，比如0.05、0.12、0.2或0.35质量份；
偶联剂0～5质量份，比如0.05、0.18、0.25或0.4质量份。
第二方面，本发明还提供一种上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR的制备方法，包括以下步骤：将选定质量份的异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和任选的助剂混合进行反应，反应结束后即得。
优选地，上述制备方法包括以下步骤：在反应器中先加入选定质量份的异氰酸酯组分，然后分步加入选定质量份的异氰酸酯反应性组分和任选的助剂混合进行反应，反应结束后即得。
更优选地，上述制备方法包括以下步骤：
(1)将选定质量份的异氰酸酯组分加入到反应器中，控制反应器内温度为60～80℃，比如控制反应器内温度为60℃、68℃、72℃或80℃；
(2)向所述反应器中加入选定质量份的催化剂、偶联剂、稳定剂和消泡剂；
(3)向所述反应器中加入选定质量份的聚醚多元醇，控制反应温度为70～80℃，比如控制反应温度为72℃、75℃或78℃，搅拌反应1～2h，比如搅拌反应1.5h或1.8h；
(4)向所述反应器中加入选定质量份的聚酯多元醇，控制反应温度为70～80℃，比如控制反应温度为72℃、74℃或77℃，搅拌反应1～2h，比如搅拌反应1.2h或1.8h；
(5)向所述反应器中加入选定质量份的含长链脂肪烃的其它羟基化合物和羟烷基改性硅油，控制反应温度为70～80℃，比如控制反应温度为73℃、75℃或78℃，搅拌反应1～6h，比如搅拌反应1.5h、2h、3.5h或4h；
(6)当反应体系中的NCO值达到理论NCO值±0.3wt％时，搅拌均匀，出料，包装，即得。
本发明反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR的制备方法，明显与其他专利中不同。本领域常用的制备方法为在反应器中首先添加异氰酸酯反应性组分，全部混合后，然后再加异氰酸酯组分；而本发明采用在反应器中首先添加异氰酸酯组分，然后分步加入不同的异氰酸酯反应性组分，这能有效减缓异氰酸酯与异氰酸酯组分之间反应时的放热，有利于反应温度控制，可以有效地减少反应的副产物，使得制备的产品质量更为稳定。
所述制备方法中未说明的具体工艺、参数、步骤、操作方式均可参考本领域常用的技术手段，不影响本发明的实施。
上述反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR可广泛应用于各类纺织面料的粘合，其领域包括但不限于涤纶面料、尼龙面料、混纺面料、TPU膜、PU膜、PTFE膜等的粘接，面料可以是无防水等级的，也可以是高防水等级的。
需要说明的是，所述制备方法中“反应体系NCO含量到达理论值的±0.3wt％”中，“反应体系NCO含量到达理论值”指的是所述步骤中反应物完全反应后混合物的NCO含量，该数据可根据原料的用量计算得出；“±0.3wt％”指的是在反应体系NCO含量理论值的基础上加减0.3wt％的范围。
所述制备方法中，各组分加入反应器的方式采用缓慢加入、分批加入或一次性加入。这类加料方式均是本领域熟知的操作，本发明优选采用缓慢加入或分批加入原料，可以控制反应进程和反应放热情况，有利于对工艺参数的控制，从而保证产品质量更加稳定。
所述制备方法中，需要控制原料的水含量在0.05wt％以下，甚至在0.03wt％以下，原料水分过高，会与异氰酸酯组分反应，使得产品粘度偏高。本领域常用的办法是通过选用水含量符合要求的原料，或者对原料进行除水操作，例如在真空条件高温80～120℃下除去原料中的水分等。
需要说明的是，本发明所述的各技术效果，均是各组分综合作用、相互配合起到的。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明的反应型湿固化聚氨酯热熔胶，具备优异的透湿性、粘结强度、耐水洗性以及柔软的手感。
(2)本发明的反应型湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤简便，有效控制了副反应的发生，提高了最终产品的质量和生产稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，但并非用以限定本发明。
实施例和对比例原料及来源如下：
异氰酸酯1A：Wannate%20MDI-100，二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司；
聚醚多元醇2A：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，二元醇，其中氧化乙烯含量为75wt％，羟值为30mgKOH/g；
聚醚多元醇2B：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，二元醇，其中氧化乙烯含量为90wt％，羟值为56mgKOH/g；
聚醚多元醇2C：聚氧化乙烯二元醇，氧化乙烯含量为100wt％，羟值为112mgKOH/g；
聚醚多元醇2D：聚氧化丙烯二元醇，氧化乙烯含量为0wt％，羟值为280mgKOH/g；
聚酯多元醇3A：由十二烷二酸和己二醇反应得到，羟值为30mgKOH/g；
聚酯多元醇3B：WANTHANOL%20WHP-2024，由己二酸和丁二醇/乙二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司；
聚酯多元醇3C：WANTHANOL%20WHP-104，由己二酸和丁二醇反应得到，羟值为112mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司；
聚酯多元醇3D：WANTHANOL%20WHP-205，由己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为56mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司；
聚酯多元醇3E：WANTHANOL%20WHP-105，由己二酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为112mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司；
聚酯多元醇3F：由邻苯二甲酸和2,2-二甲基-1,3-丙二醇反应得到，羟值为112mgKOH/g，万华化学集团股份有限公司；
含长链脂肪烃的化合物4A：十六醇聚氧乙烯醚；
含长链脂肪烃的化合物4B：二聚酸聚酯二元醇，羟值56mgKOH/g；
羟烷基改性硅油5A：羟丙基改性聚二甲基硅氧烷；
抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，双键化工。
实施例1-4和对比例1
实施例1-4和对比例1的原料配比如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1的原料及其质量配比
实施例1-4和对比例1的反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR的制备方法包括如下步骤：(1)将原料聚醚多元醇2A～2D和聚酯多元醇3A～3F在120℃下真空脱水2小时，使其水分含量不超过0.03wt％；按表1中各原料的配比，先取计量的异氰酸酯加入到四口烧瓶中，设置油浴温度为70℃；(2)然后搅拌状态下加入计量的抗氧剂和催化剂；(3)继续加入计量的聚醚多元醇，控制反应温度为75℃，搅拌反应1h；(4)然后加入计量的聚酯多元醇，控制反应温度为75℃，搅拌反应1h；(5)继续向反应器内加入计量的含长链脂肪烃的其它羟基化合物和羟烷基改性硅油，控制反应温度为80℃，搅拌反应4h；(6)当反应体系中NCO值达到理论NCO值±0.3wt％时，搅拌均匀，出料，包装，即得。
对比例2为市售品国内某公司的透湿PUR产品，编号为PU-1。
实验例
分别使用实施例1-4和对比例1制备的反应型湿固化聚氨酯热熔胶PUR样品、对比例2的市售品PU-1进行贴合布料和TPU薄膜，其中布料为5级防水面料，TPU薄膜为中透膜(根据ASTM%20E96BW标准，透湿量为8000)，在温度23℃和湿度50％下完成复合后熟化24h，然后按照以下方法测试各性能。
耐水压测试方法：根据ISO%20811-2018标准，分别将上述制备的复合后的布贴膜样品固定于标准仪器上，以恒定速度增压，直至有3个水珠出现或者膜破损，记录此时的水压即该试样的耐水压值(mmH2O)。
透湿量测试方法：根据ASTM%20E96BW标准，倒杯法，分别将裁好的一定面积的上述制备的复合后的布贴膜样品固定到装纯净水的试样杯中，然后将试样杯倒置于透湿仪器内部转盘上，记录一定时间差内的质量差，通过二次质量差计算样品的透湿量(g/m2﹒24h)。
耐水洗测试方法：分别将上述制备的复合后的布贴膜样品在洗衣机中水洗，水洗条件为40℃，每次洗涤1h；总计洗涤10次。水洗10次后再次测试布样的耐水压。
水洗10次后耐水压保持率％：水洗10次后样品的耐水压/样品初始的耐水压％。
手感：分别将上述制备的复合后的布贴膜样品统一放置于恒温恒湿室(23℃温度，50％湿度)中，测试5个人平均手感。
具体测试结果如表2所示。
表2实施例1-4和对比例1-2的测试结果
由表2可知，与对比例1-2相比，实施例1-4制备的PUR用于织物复合后，织物的耐水压好，手感柔软，透湿性好，耐水洗性优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
