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增粘树脂乳液、水系粘合和/或胶粘剂组合物以及粘合和/或胶粘片

2021-02-13 06:44:28

增粘树脂乳液、水系粘合和/或胶粘剂组合物以及粘合和/或胶粘片

　　技术领域

　　本发明涉及增粘树脂乳液、水系粘合和/或胶粘剂组合物以及粘合和/或胶粘片。

　　背景技术

　　通常，在食品包装、电子电气产品的外装中使用的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂不具有官能团、为非极性，因此，与极性分子的亲和性差，与粘合剂的密合性、润湿性非常弱，容易剥离。因此，通常使用在胶粘面涂布底涂剂而对胶粘表面进行改质的方法，但是，强烈要求在不使用底涂剂的情况下具有对聚烯烃类树脂的充分的胶粘力、特别是曲面胶粘性的粘合和/或胶粘剂。

　　此外，近年来，出于对环境、人体的安全性的担忧，要求挥发性有机溶剂等的含量少、减小了环境负荷的水系粘合和/或胶粘剂。但是，如果将有机溶剂系粘合和/或胶粘剂变更为水系，则存在对聚烯烃类树脂的曲面胶粘性变得不充分的问题。另外，对于水系粘合和/或胶粘剂而言，除了要求曲面胶粘性以外，还要求对各种基材的胶粘力、粘合和/或胶粘剂层的保持力等。

　　作为提高了对聚烯烃类树脂的曲面胶粘性的水系粘合和/或胶粘剂，例如，在专利文献1中提出了一种乳液型粘合剂，其包含丙烯酸类共聚物以及来自松香类增粘树脂和C5/C9共聚类石油树脂的增粘树脂乳液。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特开2008-239871号公报

　　发明内容

　　发明所要解决的问题

　　但是，专利文献1的乳液型粘合剂对聚烯烃类树脂的曲面胶粘性不充分，还有改善的余地。另外，上述增粘树脂乳液存在如下问题：与作为基础聚合物的丙烯酸类共聚物的相容性不充分，因此，包含该乳液的乳液型粘合剂的透明性低。

　　本发明的课题在于提供一种增粘树脂乳液，其可提供在保持对各种基材的胶粘力以及粘合和/或胶粘剂层的保持力的同时对聚烯烃类树脂的曲面胶粘性优良的水系粘合和/或胶粘剂组合物，并且与基础聚合物的相容性优良。

　　用于解决问题的方法

　　本发明人反复进行了深入研究，结果发现，利用组合使用了具有特定软化点的松香类树脂与特定的石油树脂的增粘树脂乳液可解决上述问题。即，本发明涉及以下的增粘树脂乳液、水系粘合和/或胶粘剂组合物以及粘合和/或胶粘片。

　　1.一种增粘树脂乳液，其包含：

　　软化点为120～180℃的松香类树脂(A)、

　　1H-NMR谱图中的6.3～7.6ppm的峰面积值(S’NMR)相对于全部峰面积值(SNMR)的比率(S’NMR/SNMR)为0～4.0％的石油树脂(B)、和

　　乳化剂(C)。

　　2.如上述项1所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分为聚合松香酯和/或松香酚醛树脂。

　　3.如上述项1或2所述的增粘树脂乳液，其中，(B)成分为选自由脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂和氢化石油树脂组成的组中的至少一种石油树脂。

　　4.如上述项1～3中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(B)成分的重均分子量为500～4000。

　　5.如上述项1～4中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分与(B)成分的质量比率((A)/(B))以固体成分换算计为60/40～99/1。

　　6.一种水系粘合和/或胶粘剂组合物，其包含上述项1～5中任一项所述的增粘树脂乳液和基础聚合物。

　　7.如上述项6所述的水系粘合和/或胶粘剂组合物，其中，上述基础聚合物为丙烯酸类聚合物乳液。

　　8.一种粘合和/或胶粘片，其包含由上述项6或7所述的水系粘合和/或胶粘剂组合物构成的粘合和/或胶粘层以及基材。

　　发明效果

　　本发明的增粘树脂乳液能够提供在保持对各种基材的胶粘力、粘合和/或胶粘剂层的保持力等的同时对聚烯烃类树脂的曲面胶粘性优良的水系粘合和/或胶粘剂组合物。另外，本发明的增粘树脂乳液与水系粘合和/或胶粘剂组合物中的基础聚合物的相容性(以下也称为相容性)优良，因此，包含该乳液的水系粘合和/或胶粘剂组合物的透明性高，适合作为要求透明性、外观设计性的用途中的粘合和/或胶粘剂、例如化妆品容器、洗发水容器所使用的透明标签的粘合和/或胶粘剂。

　　具体实施方式

　　[增粘树脂乳液]

　　本发明的增粘树脂乳液包含软化点为120～180℃的松香类树脂(A)(以下称为(A)成分)、1H-NMR谱图的6.3～7.6ppm的峰面积值(S’NMR)相对于全部峰面积值(SNMR)的比率(S’NMR/SNMR)为0～4.0％的石油树脂(B)(以下称为(B)成分)和乳化剂(C)(以下称为(C)成分)。

　　<松香类树脂(A)>

　　作为(A)成分的物性，软化点为120～180℃。在(A)成分的软化点低于120℃的情况下，曲面胶粘性不充分，保持力降低。在(A)成分的软化点超过180℃的情况下，相容性降低，曲面胶粘性不充分。从曲面胶粘性、相容性、胶粘力和保持力的平衡优良的观点出发，(A)成分的软化点优选为约130℃～约160℃，更优选为约140℃～约160℃。需要说明的是，在本说明书中，软化点为利用环球法(JISK5902)测定而得到的值。

　　关于(A)成分，只要其软化点为120～180℃，就可以无特别限制地使用各种公知的松香类树脂。作为(A)成分，可以列举例如聚合松香、α,β-不饱和羧酸改性松香、松香酯类、松香酚醛树脂等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。

　　上述聚合松香为包含经过二聚化的树脂酸的松香衍生物。

　　作为制造上述聚合松香的方法，可以采用公知的方法。具体而言，可以列举例如使来自马尾松、湿地松、南亚松、思茅松、火炬松和大王松等的天然松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)和/或通过减压蒸馏法、水蒸气蒸馏法、萃取法、重结晶法等对天然松香进行精制而得到的精制松香(以下，将天然松香和精制松香统称为原料松香)在包含硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中在约40℃～约160℃的温度下反应约1小时～约5小时的方法等。

　　作为上述聚合松香的具体例，可以列举在上述原料松香中使用了脂松香的树胶系聚合松香(例如商品名“聚合松香B-140”、新洲(武平)林化有限公司制造)、使用了妥尔油松香的妥尔油系聚合松香(例如商品名“シルバタック140”、亚利桑那化学公司制造)、使用了木松香的木系聚合松香(例如商品名“ダイマレックス”、ASHLAND公司制造)等。

　　另外，上述聚合松香可以使用对该聚合松香实施氢化、歧化、丙烯酸化、马来酸化、富马酸化等各种处理而得到的物质。另外，各种处理可以单独实施也可以组合实施两种以上。该聚合松香优选实施丙烯酸化、马来酸化或富马酸化而得到的物质。

　　上述α,β-不饱和羧酸改性松香是利用α,β-不饱和羧酸使上述原料松香进行加成反应而得到的改性松香。

　　作为上述α,β-不饱和羧酸，没有特别限定，可以使用各种公知的α,β-不饱和羧酸。具体而言，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、粘康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、粘康酸酐等。其中，优选丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸。从乳化性的观点出发，α,β-不饱和羧酸的使用量通常相对于上述原料松香100质量份为约1质量份～约20质量份，优选为约1质量份～约3质量份。

　　作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香的制造方法，没有特别限定，可以列举例如向在加热下熔融后的上述原料松香中添加上述α,β-不饱和羧酸，在约180℃～约240℃的温度下反应约1小时～约9小时。另外，上述反应可以在向密闭的反应体系内吹入氮气等不活泼气体的同时进行。此外，在上述反应中，可以使用例如氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知的催化剂。这些催化剂的使用量相对于上述原料松香通常为约0.01质量％～约10质量％。

　　在所得到的α,β-不饱和羧酸改性松香中可以包含来自上述原料松香的树脂酸。

　　上述松香酯类是指后述的松香酯、聚合松香酯、不饱和羧酸改性松香酯。

　　上述松香酯通过使醇类与上述原料松香、使上述原料松香进行氢化反应而得到的氢化松香或者使上述原料松香进行歧化反应而得到的歧化松香反应而得到。

　　作为上述松香与醇类的反应条件，在存在或不存在溶剂的条件下根据需要添加酯化催化剂，使该松香和醇类在约250℃～约280℃下进行约1小时～约8小时即可。

　　作为上述醇类，没有特别限定，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇类、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚醇等二元醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类、季戊四醇、二甘油等四元醇类、二季戊四醇等六元醇类等。其中，优选具有两个以上羟基的多元醇类，特别优选季戊四醇。

　　上述聚合松香酯通过使醇类与上述聚合松香反应而得到。

　　作为上述聚合松香与醇类的反应条件，在存在或不存在溶剂的条件下根据需要添加酯化催化剂，使该聚合松香和醇类在约250℃～约280℃下进行约1小时～约8小时即可。

　　对上述聚合松香进行酯化时使用的醇类与上述同样。

　　需要说明的是，上述聚合反应和酯化反应的顺序并非限定于上述顺序，也可以在酯化反应后进行聚合反应。

　　作为上述聚合松香酯的物性，没有特别限定。从曲面胶粘性、胶粘力和保持力优良的观点出发，聚合松香酯的物性优选软化点为约150℃～约180℃。

　　上述不饱和羧酸改性松香酯通过使醇类与上述α,β-不饱和羧酸改性松香反应、进行酯化而得到。

　　作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香与醇类的反应条件，没有特别限定，可以列举例如向在加热下熔融后的α,β-不饱和羧酸改性松香中添加醇，在约250℃～约280℃的温度下反应约15小时～约20小时。另外，上述反应可以在向密闭的反应体系内吹入氮气等不活泼气体的同时进行，可以使用上述催化剂。

　　对α,β-不饱和羧酸改性松香进行酯化时使用的醇类与上述同样。

　　上述松香酚醛树脂通过使酚类与上述原料松香反应而得到。

　　作为上述酚类，没有特别限定，可以使用各种公知的酚类。具体而言，可以列举甲酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚等烷基酚类、苯酚、双酚类、萘酚类等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。从乳化性的观点出发，可以使酚类的使用量通常相对于上述原料松香1摩尔为约0.8摩尔～约1.5摩尔而发生反应。

　　作为松香酚醛树脂的制造方法，没有特别限定，可以列举例如将上述原料松香和酚类根据需要在酸催化剂的存在下进行加热而使其反应。作为反应温度，通常在180～350℃下反应约6小时～约18小时即可。需要说明的是，作为该反应中能够使用的酸催化剂，没有特别限定，可以列举例如：硫酸、氯化氢、三氟化硼等无机酸催化剂；对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸催化剂。在使用酸催化剂的情况下，相对于上述原料松香100质量份，使用约0.01质量份～约1.0质量份即可。另外，松香酚醛树脂可以是使醇类进一步与通过上述反应得到的树脂反应而酯化的树脂。此时所使用的醇类与上述同样。

　　从曲面胶粘性、相容性、胶粘力和保持力的平衡优良的观点出发，(A)成分优选为上述松香酯类和/或松香酚醛树脂。另外，从曲面胶粘性、相容性、胶粘力和保持力的平衡优良的观点出发，上述松香酯类更优选为上述聚合松香酯。

　　<石油树脂(B)>

　　关于(B)成分，其1H-NMR谱图中的6.3～7.6ppm的峰面积值(S’NMR)相对于全部峰面积值(SNMR)的比率(S’NMR/SNMR)(以下设为(S’NMR/SNMR))以百分率计为0～4.0％。该(S’NMR/SNMR)超过4.0％时，水系粘合和/或胶粘剂组合物的曲面胶粘性变得不充分。

　　在本说明书中，上述“6.3～7.6ppm”是指在1H-NMR谱图中来自(B)成分中所含的芳香环的(信号)峰出现的区域。另外，只要是被认为来自芳香环的峰就可以作为“6.3～7.6ppm”的峰。即，上述(S’NMR/SNMR)是指(B)成分中的苯环等芳香环成分的含有率。需要说明的是，在本说明书中，从上述“6.3～7.6ppm”内出现的全部峰中除去来自NMR测定溶剂(氘代氯仿等)的峰。另外，“全部峰面积值(SNMR)”中不包含来自NMR测定溶剂的峰的积分值。

　　本发明的增粘树脂乳液通过组合使用(A)成分和(S’NMR/SNMR)为特定范围的(B)成分，在水系粘合和/或胶粘剂组合物中维持相容性，并且曲面胶粘性优良。其详细原因还不确定，但推测如下所述的理由。在(B)成分中，(S’NMR/SNMR)为0～4.0％是指芳香环成分的含有率低或者含有率为0，因此，可以说(B)成分的极性低。另外推测，极性低的(B)成分对极性低的聚烯烃类树脂的亲和性良好。

　　从曲面胶粘性更优良的观点出发，(B)成分的上述(S’NMR/SNMR)优选为约0～约1.0％。

　　关于(B)成分，只要上述(S’NMR/SNMR)为0～4.0％，就可以无特别限制地使用各种公知的石油树脂。从曲面胶粘性优良的观点出发，(B)成分优选为选自由脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂和氢化石油树脂组成的组中的至少一种石油树脂。

　　作为脂肪族类石油树脂，可以列举例如由石脑油的C5石油馏分得到的C5系石油树脂等。C5石油馏分可以列举例如：以异戊二烯、反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯等为代表的碳原子数4～6的共轭二烯烃性不饱和烃类；以丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、环戊烯等为代表的碳原子数4～6的单烯烃性不饱和烃类；环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等脂肪族类饱和烃；它们的混合物等。

　　作为脂环族类石油树脂，可以列举例如由石脑油的双环戊二烯类石油馏分得到的DCPD系石油树脂等。双环戊二烯类石油馏分可以列举例如：双环戊二烯等碳原子数10的环状脂肪族化合物；甲基双环戊二烯等碳原子数11的环状脂肪族化合物；二甲基双环戊二烯等碳原子数12的环状脂肪族化合物；它们的混合物等。

　　作为氢化石油树脂，可以列举例如上述脂肪族类石油树脂、上述脂环族类石油树脂、芳香族类石油树脂和脂肪族/芳香族类石油树脂等石油树脂的氢化物。

　　作为上述芳香族类石油树脂，可以列举例如由石脑油的C9石油馏分得到的C9系石油树脂、使该C9系石油树脂单独聚合或多种聚合而成的共聚物等。C9石油馏分可以列举例如：苯乙烯等碳原子数8的芳香族化合物；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等碳原子数9的芳香族化合物；1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚等碳原子数10的芳香族化合物；2,3-二甲基茚、2,5-二甲基茚等碳原子数11的芳香族化合物；它们的混合物等。

　　作为上述脂肪族/芳香族类石油树脂，可以列举例如由上述C5石油馏分和C9石油馏分得到的C5/C9共聚系石油树脂等。

　　需要说明的是，(B)成分使用上述芳香族类石油树脂和脂肪族/芳香族类石油树脂时，它们的(S’NMR/SNMR)大多超过4.0％，因此，水系粘合和/或胶粘剂组合物的曲面胶粘性变得不充分，从而不优选。

　　关于(B)成分的物性，除了上述(S’NMR/SNMR)以外没有特别限定。从对聚烯烃的胶粘力和保持力高、曲面胶粘性优良的观点出发，(B)成分的软化点优选为约60℃～约160℃。

　　从与基础聚合物的相容性优良的观点出发，(B)成分的重均分子量优选为约500～约4000。另外，从不仅相容性优良、而且保持力也提高的观点出发，(B)成分的重均分子量更优选为约500～约3500，进一步从不仅相容性和保持力优良、而且曲面胶粘性也优良的观点出发，特别优选为约500～约2500。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是指凝胶渗透色谱(GPC)法中的聚苯乙烯换算值。

　　(A)成分与(B)成分的质量比率((A)/(B))没有特别限定，从与基础聚合物的相容性优良的观点出发，优选以固体成分换算计为60/40～99/1。另外，从不仅相容性优良、而且保持力也提高的观点出发，(A)/(B)更优选为70/30～95/5，进一步从不仅相容性和保持力优良、而且曲面胶粘性也优良的观点出发，特别优选为80/20～90/10。

　　<乳化剂(C)>

　　(C)成分没有特别限定，可以使用各种公知的乳化剂。具体而言，可以列举使单体聚合而得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子型乳化剂、低分子量非离子型乳化剂等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。

　　作为上述高分子量乳化剂的制造中使用的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸系乙烯基单体类；马来酸、马来酸酐等二羧酸系乙烯基单体类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸系乙烯基单体类；和上述各种有机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机碱类的盐；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体类；(甲基)丙烯腈等腈系单体类；乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体类；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、碳原子数6～22的α-烯烃、乙烯基吡咯烷酮等其它单体类等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。

　　作为聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、使用后述的除高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂、除高分子量乳化剂以外的非反应性乳化剂等的乳液聚合等。

　　这样得到的上述高分子量乳化剂的重均分子量没有特别限定，从所得到的增粘树脂乳液的粘合特性方面而言，优选通常设定为约1000～约500000。此处所述的重均分子量是指凝胶渗透色谱(GPC)法中的聚苯乙烯换算值。

　　作为上述除高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂，例如为具有磺酸基、羧基等亲水基团和烷基、苯基等疏水基团的反应性乳化剂，是指在分子中具有碳-碳双键的反应性乳化剂。

　　作为上述低分子量阴离子型乳化剂，可以列举例如二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。

　　作为上述低分子量非离子型乳化剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。

　　(C)成分的使用量没有特别限定，从乳化性优良的观点出发，以固体成分换算计，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为约1质量份～约20质量份，更优选为约2质量份～约10质量份。

　　只要不损害期望的特性，本发明的增粘树脂乳液可以根据需要包含消泡剂、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、氨水或碳酸氢钠等pH调节剂等。

　　本发明的增粘树脂乳液可以通过在(C)成分(以下也称为“乳化剂”)的存在下使(A)成分和(B)成分分别乳化并将所得到的乳液混合、或者使(A)成分和(B)成分一起乳化而得到。作为乳化方法，没有特别限定，可以采用高压乳化法、转相乳化法等公知的乳化法。

　　上述高压乳化法为如下所述的方法：使(A)成分和/或(B)成分形成熔融状态后，将乳化剂和水进行预混合，使用高压乳化机进行微乳化，然后，根据需要除去溶剂。关于使被乳化物形成熔融状态的方法，可以是仅加热，也可以溶解于溶剂中后进行加热，还可以混合增塑剂等非挥发性物质并进行加热，优选仅利用加热进行。需要说明的是，作为溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯等能够溶解被乳化物的有机溶剂。

　　上述转相乳化法为如下所述的方法：将(A)成分和/或(B)成分加热熔融后，一边搅拌一边添加乳化剂、水，首先形成W/O乳液，接着通过水的添加、温度变化等使其转相为O/W乳液。

　　这样得到的增粘树脂乳液的浓度没有特别限定，通常以使固体成分达到约20质量％～约70质量％的方式适当调节来使用。另外，所得到的增粘树脂乳液的体积平均粒径通常为约0.1μm～约2μm。该增粘树脂乳液大部分以1μm以下的粒子的形式均匀分散，但从储存稳定性的观点出发，优选其体积平均粒径为0.7μm以下。另外，所得到的增粘树脂乳液呈现白色或乳白色的外观，粘度通常为约10mPa·s～约1000mPa·s(温度25℃、浓度50质量％)。

　　通过上述方法得到的增粘树脂乳液的pH通常为约2～约10。另外，该增粘树脂乳液可以根据需要适当添加盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；单甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等来调节pH。

　　[水系粘合和/或胶粘剂组合物]

　　本发明的水系粘合和/或胶粘剂组合物包含本发明的增粘树脂乳液和基础聚合物。另外，本发明的水系粘合和/或胶粘剂组合物可以用作水系粘合和/或胶粘剂。需要说明的是，在本说明书中，“粘合和/或胶粘剂”明显包含粘合剂和胶粘剂中的任意一者或两者。

　　作为上述基础聚合物，可以列举丙烯酸类聚合物乳液、橡胶类胶乳和合成树脂类乳液等，此外，可以将各物质组合使用，进而，还可以根据需要使用交联剂、消泡剂、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、氨水或碳酸氢钠等pH调节剂等。另外，可以进一步使用公知的增粘树脂乳液。关于这些水系粘合和/或胶粘剂组合物的浓度，通常固体成分为约40质量％～约70质量％，优选为55质量％～70质量％。

　　作为上述丙烯酸类聚合物乳液，可以使用通常在各种丙烯酸类粘合和/或胶粘剂中使用的乳液，可以通过(甲基)丙烯酸酯等单体的一次性投料聚合法、单体逐次添加聚合法、乳化单体逐次添加聚合法、种子聚合法等公知的乳液聚合法容易地制造。

　　作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等，它们可以单独使用或混合使用两种以上。另外，为了对所得到的乳液赋予储存稳定性，也可以使用(甲基)丙烯酸代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，还可以根据期望以不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的胶粘特性的程度组合使用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚的单体。需要说明的是，在丙烯酸类聚合物乳液中使用的乳化剂中，可以使用阴离子型乳化剂、部分皂化聚乙烯醇等，其使用量以固体成分换算计相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100质量份为约0.1质量份～约5质量份，优选为约0.5质量份～约3质量份。

　　上述丙烯酸类聚合物乳液与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分表现出由增粘树脂乳液带来的改质效果、且不会引起由过量使用所致的耐热保持力、粘性等的降低的适当使用范围，以固体成分换算计，相对于丙烯酸类聚合物乳液100质量份，可以将增粘树脂乳液通常设定为约2质量份～约40质量份。

　　作为上述橡胶类胶乳，可以使用水系粘合和/或胶粘剂组合物中所使用的各种公知的橡胶类胶乳。可以列举例如天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳等。

　　上述橡胶类胶乳与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分表现出由增粘树脂乳液带来的改质效果、且不会引起由过量使用所致的胶粘力、粘性等的降低的适当使用范围，以固体成分换算计，相对于橡胶类胶乳100质量份，可以将增粘树脂乳液通常设定为约10质量份～约150质量份。

　　作为上述合成树脂类乳液，可以使用水系粘合和/或胶粘剂组合物中所使用的各种公知的合成树脂类乳液，可以列举例如乙酸乙烯酯类乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、氨基甲酸酯类乳液等合成树脂乳液。

　　上述合成树脂类乳液与增粘树脂乳液的含有比率没有特别限定，作为能够充分表现出增粘树脂乳液的改质效果、且不会引起由过量使用所致的胶粘力、粘性等的降低的适当使用比例，以固体成分换算计，相对于合成树脂类乳液100质量份，可以将增粘树脂乳液通常设定为约2质量份～约40质量份。

　　本发明的水系粘合和/或胶粘剂组合物通过使上述增粘树脂乳液与上述基础聚合物混合而得到。作为混合方法，没有特别限定，可以使用各种公知的方法。

　　[粘合和/或胶粘片]

　　本发明的粘合和/或胶粘片包含由上述水系粘合和/或胶粘剂组合物构成的粘合和/或胶粘层以及基材。本发明的粘合和/或胶粘片可以是在基材的单面或双面具有该粘合和/或胶粘层的形式的带基材的粘合和/或胶粘片，也可以是该粘合和/或胶粘层被保持于剥离衬垫(也可以理解为具备剥离面的基材)上的形式等无基材的粘合和/或胶粘片。此处所述的粘合和/或胶粘片的概念中，可包含被称为粘合和/或胶粘带、粘合和/或胶粘标签、粘合和/或胶粘膜等的材料。

　　作为上述基材，可以使用例如：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制膜、氯乙烯类树脂制膜、乙酸乙烯酯类树脂制膜、聚酰亚胺类树脂制膜、聚酰胺类树脂制膜、氟类树脂制膜、其它赛璐玢类等塑料膜类；日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、铜版纸等纸类；由各种纤维状物质单独或混纺等得到的织布或无纺布等布类；由天然橡胶、丁基橡胶等构成的橡胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体构成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体；等。

　　本发明的粘合和/或胶粘片可以通过公知方法来制造。首先，在基材的单面或双面涂布上述水系粘合和/或胶粘剂组合物，形成由该水系粘合和/或胶粘剂组合物构成的涂布层。涂布方法可以应用公知方法，可以列举辊涂法、逗号涂布法、模涂法、反向涂布法、丝网印刷法和凹版涂布法等。接着，通过对涂布层进行加热或干燥，形成由上述水系粘合和/或胶粘剂组合物构成的粘合和/或胶粘层。加热或干燥时的条件可以根据粘合和/或胶粘层的厚度等适当设定，温度例如为10～120℃，时间例如为0.1～10小时。该粘合和/或胶粘层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而有所不同，优选为5～200μm。

　　本发明的粘合和/或胶粘片包含由上述水系粘合和/或胶粘剂组合物构成的粘合和/或胶粘层，因此，曲面胶粘性优良，例如适合作为建材、汽车内装构件、膜标签等粘贴于聚烯烃类树脂的曲面的用途中的粘合和/或胶粘片。另外，本发明的粘合和/或胶粘片的透明性也优良，因此，也适合作为要求透明性或外观设计性的用途、例如化妆品容器或洗发水容器所使用的透明标签等处的粘合和/或胶粘片。

　　实施例

　　以下，列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于此。只要没有特别声明，实施例中的“份”和“％”为质量基准。

　　<重均分子量的测定>

　　关于制造例14～22中的石油树脂(B-1)～(B’-3)的重均分子量，使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造、商品名“HLC-8320GPC”)，通过连接3根色谱柱(东曹株式会社制造、商品名“TSKgelSuperHM-L”)进行测定，通过聚苯乙烯换算求出。

　　<(S’NMR/SNMR)的计算>

　　对于制造例14～22中的石油树脂(B-1)～(B’-3)，使其分别溶解于氘代氯仿溶剂中，制备5％(w/v)的溶液，对于该溶液，使用市售的1H-NMR装置(产品名“Varian%20UnityyINOVA-400”、400MHz类型、Varian公司制造)得到1H-NMR谱图。然后，通过以下的数学式，计算出各石油树脂的(S’NMR/SNMR)的值(％)。将计算值视为(B)成分中的芳香环成分的含量。

　　(S’NMR/SNMR)(％)＝[6.3～7.6ppm区域的峰面积值(S’NMR)/全部峰面积值(SNMR)]×100

　　[基础聚合物的制造]

　　制造例1

　　在具备搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中，在氮气气流下投入由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(阴离子型乳化剂：商品名“HITENOL%20LA-16”，第一工业制药株式会社制造)0.92份构成的水溶液，升温至70℃。接着，将由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份构成的混合物、与由过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、碳酸氢钠(pH调节剂)0.11份和水8.83份构成的引发剂水溶液的1/10量添加至反应容器中，在氮气气流下于70℃进行30分钟预聚合反应。接着，用2小时将上述混合物和上述引发剂水溶液的剩余的9/10量添加至反应容器中进行乳液聚合，然后在70℃下保持1小时，使聚合反应完结。将这样得到的丙烯酸类聚合物乳液冷却至室温后，使用100目的金属网进行过滤，得到固体成分浓度为47.8％的丙烯酸类聚合物乳液。

　　(聚合松香酯的制造)

　　制造例2

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g、软化点140℃)、季戊四醇14份后，在氮气气流下于250℃反应2小时后，进一步升温至280℃，在该温度下反应12小时，使酯化完成。然后，在减压下除去水分等，得到软化点为160℃的聚合松香酯(A-1)。

　　制造例3

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g、软化点140℃)、季戊四醇13份后，在氮气气流下于250℃反应2小时后，进一步升温至280℃，在该温度下反应14小时，使酯化完成。然后，吹入4小时0.1MPa的水蒸气，得到软化点为180℃的聚合松香酯(A-2)。

　　制造例4

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g、软化点140℃)、脂松香50份(酸值160mgKOH/g、软化点70℃)、季戊四醇12份后，在氮气气流下于250℃反应2小时后，进一步升温至280℃，在该温度下反应12小时，使酯化完成。然后，在减压下除去水分等，得到软化点为125℃的聚合松香酯(A-3)。

　　(松香酚醛树脂的制造)

　　制造例5

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入脂松香50份(酸值160mgKOH/g、软化点70℃)、苯酚100份后，升温至100℃，投入2.1份96％硫酸，在氮气气流下反应3小时。接着，添加3.0份熟石灰后，在10kPa减压下升温至280℃，在该温度下反应4小时。然后，除去水分等，得到软化点为150℃的松香酚醛树脂(A-4)。

　　(不饱和羧酸改性聚合松香酯的制造)

　　制造例6

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g、软化点140℃)、马来酸酐5份后，在氮气气流下于220℃反应2小时后，投入季戊四醇16份，然后，在氮气气流下于250℃反应2小时后，进一步升温至280℃，在该温度下反应10小时，使酯化完成。然后，吹入4小时0.1MPa的水蒸气，得到软化点为190℃的不饱和羧酸改性聚合松香酯(A’-1)。

　　(脂松香酯的制造)

　　制造例7

　　向具备搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管/水蒸气导入管的反应容器中投入脂松香100份(酸值160mgKOH/g、软化点70℃)、富马酸1份后，在氮气气流下加热至体系内温度达到220℃，反应1小时。然后，投入季戊四醇13份后，在250℃下反应2小时后，进一步升温至280℃，在该温度下反应12小时，使酯化完成。然后，在减压下除去水分等，得到软化点为100℃的脂松香酯(A’-2)。

　　(聚合松香酯乳液的制造)

　　制造例8

　　在80℃下用3小时使制造例2的聚合松香酯(A-1)100份溶解在甲基环己烷80份中后，添加聚氧乙烯烷基(碳原子数12～14)磺基琥珀酸二钠(以下设为乳化剂(C-1))3份(固体成分换算)和水140份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(Menton-gaulin公司制造)以30MPa的压力进行高压乳化而得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分浓度为50％的聚合松香酯乳液。

　　制造例9

　　在制造例8中，将聚合松香酯(A-1)变为聚合松香酯(A-2)，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的聚合松香酯乳液。

　　制造例10

　　在制造例8中，将聚合松香酯(A-1)变为聚合松香酯(A-3)，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的聚合松香酯乳液。

　　(松香酚醛树脂乳液的制造)

　　制造例11

　　在制造例8中，将聚合松香酯(A-1)变为松香酚醛树脂(A-4)，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的松香酚醛树脂乳液。

　　(聚合松香酯乳液的制造)

　　制造例12

　　在制造例8中，将聚合松香酯(A-1)变为聚合松香酯(A’-1)，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的聚合松香酯乳液。

　　(脂松香酯乳液的制造)

　　制造例13

　　在制造例8中，将聚合松香酯(A-1)变为脂松香酯(A’-2)，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的脂松香酯乳液。

　　(C5系石油树脂乳液的制造)

　　制造例14

　　在80℃下用3小时使(S’NMR/SNMR)为0.6％的C5系石油树脂(商品名“HIKOREZ%20A-1100”、KOLON公司制造、重均分子量2000)(以下设为石油树脂(B-1))100份溶解在甲基环己烷80份中后，添加乳化剂(C-1)3份(固体成分换算)和水140份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(Menton-gaulin公司制造)以30MPa的压力进行高压乳化而得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分浓度为50％的C5系石油树脂乳液。

　　制造例15

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为0.2％的C5系石油树脂(商品名“T-REZ%20RC-100”、JXTG能源株式会社制造、重均分子量1800)(以下设为石油树脂(B-2))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的C5系石油树脂乳液。

　　制造例16

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为0.1％的C5系石油树脂(商品名“T-REZ%20RA-100”、JXTG能源株式会社制造、重均分子量3000)(以下设为石油树脂(B-3))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的C5系石油树脂乳液。

　　制造例17

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为0.1％的C5系石油树脂(商品名“T-REZ%20RB-100”、JXTG能源株式会社制造、重均分子量3300)(以下设为石油树脂(B-4))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的C5系石油树脂乳液。

　　(氢化石油树脂乳液的制造)

　　制造例18

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为0.1％的氢化石油树脂(商品名“ESCOREZ%205300”、ExxonMobile制造、重均分子量700)(以下设为石油树脂(B-5))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的氢化石油树脂乳液。

　　制造例19

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为2.1％的氢化石油树脂(商品名“アルコンP-115”、荒川化学工业株式会社制造、重均分子量1600)(以下设为石油树脂(B-6))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的氢化石油树脂乳液。

　　(C5/C9共聚系石油树脂乳液的制造)

　　制造例20

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为5.0％的C5/C9共聚系石油树脂(商品名“Quintone%20G-115”、日本瑞翁株式会社制造、重均分子量4300)(以下设为石油树脂(B’-1))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的C5/C9共聚系石油树脂乳液。

　　(C9系石油树脂乳液的制造)

　　制造例21

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为45.0％的C9系石油树脂(商品名“HIKOTACK%20P-120”、KOLON公司制造、重均分子量1900)(以下设为石油树脂(B’-2))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的C9系石油树脂乳液。

　　(氢化石油树脂乳液的制造)

　　制造例22

　　在制造例14中，将石油树脂(B-1)变为(S’NMR/SNMR)为7.1％的氢化石油树脂(商品名“アルコンM-100”、荒川化学工业株式会社制造、重均分子量1300)(以下设为石油树脂(B’-3))，除此以外同样地进行，得到固体成分浓度为50％的氢化石油树脂乳液。

　　[增粘树脂乳液的制备]

　　实施例1

　　将制造例8的聚合松香酯乳液80份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液20份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　实施例2

　　在实施例1中，将制造例8的聚合松香酯乳液变为制造例9的聚合松香酯乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例3

　　在实施例1中，将制造例8的聚合松香酯乳液变为制造例10的聚合松香酯乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例4

　　在实施例1中，将制造例8的聚合松香酯乳液变为制造例11的松香酚醛树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例5

　　在实施例1中，将制造例14的C5系石油树脂乳液变为制造例15的C5系石油树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例6

　　在实施例1中，将制造例14的C5系石油树脂乳液变为制造例16的C5系石油树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例7

　　在实施例1中，将制造例14的C5系石油树脂乳液变为制造例17的C5系石油树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例8

　　在实施例1中，将制造例14的C5系石油树脂乳液变为制造例18的氢化石油树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例9

　　在实施例1中，将制造例14的C5系石油树脂乳液变为制造例19的氢化石油树脂乳液，除此以外同样地进行，得到增粘树脂乳液。

　　实施例10

　　将制造例8的聚合松香酯乳液90份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液10份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　实施例11

　　将制造例8的聚合松香酯乳液70份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液30份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　实施例12

　　将制造例8的聚合松香酯乳液60份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液40份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　实施例13

　　在80℃下用3小时使制造例2的聚合松香酯(A-1)80份和石油树脂(B-1)20份溶解在甲基环己烷80份中后，添加乳化剂(C-1)3份(固体成分换算)和水140份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(Menton-gaulin公司制造)以30MPa的压力进行高压乳化而得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分浓度为50％的增粘树脂乳液。

　　比较例1

　　以制造例8的聚合松香酯乳液作为增粘树脂乳液。

　　比较例2

　　以制造例14的C5系石油树脂乳液作为增粘树脂乳液。

　　比较例3

　　将制造例12的聚合松香酯乳液80份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液20份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　比较例4

　　将制造例13的脂松香酯乳液80份(固体成分换算)与制造例14的C5系石油树脂乳液20份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　比较例5

　　将制造例8的聚合松香酯乳液80份(固体成分换算)与制造例20的C5/C9共聚系石油树脂乳液20份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。

　　比较例6

　　将制造例8的聚合松香酯乳液80份(固体成分换算)与制造例21的C9系石油树脂乳液20份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液。