一种磷腈化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体而言，本发明涉及有机磷腈化合物及其制备方法和用途。
背景技术
磷腈又称磷氮烯，是一类含有磷氮(P＝N)双键的非极性强碱性化合物，广泛用于有机催化反应。此外，磷腈化合物还是一类高活性的阴离子聚合催化剂，广泛应用于环氧化合物，环硅氧烷，内酰胺，环酯，环碳酸酯，丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体的聚合反应。
上世纪90年代，Schwesinger等报道了一系列磷腈化合物的合成(LiebigsAnn.1996,1055)；最近我们课题组也报道了一系列环状磷腈化合物的合成(Macromol.Rapid Commun.2018,39,1800485)。虽然磷腈类化合物的研究已有多年，但目前常见的磷腈化合物催化剂种类有限，合成方法复杂，成本高，不利于大规模生产方面的应用。因此尽快深入细致地研究开发出一种廉价易得的新型磷腈催化剂并推广应用，必将产生巨大的经济效益和社会效益。
本发明报道了基于三嗪骨架磷腈化合物，并应用于催化单体聚合反应；通过氮上取代基的改变，调节了磷腈的碱性和分子体积，能够制备具有各种催化性能的磷腈，以实现各类单体可控聚合。因此，本发明报道的三嗪骨架磷腈化合物具有原始创新性。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷腈化合物及其制备方法和用途。
本发明提供一种式(I)所示磷腈化合物：
其中，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；R4为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；R5为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；R6为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基、苯基、苄基；或者R1及R2与相连的N原子形成
本发明提供了上述磷腈化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，2,4,6-三叠氮三嗪与三胺基磷按1：3-6摩尔比例混合，在甲苯中回流反应6-18小时；减压除去甲苯后，加入己烷洗涤得到所述磷腈化合物。
本发明还提供了上述式(I)所示磷腈化合物做为催化剂在催化单体聚合反应中的应用。根据本发明的实施例，本发明上述实施例的化合物可以作为催化剂用于制备酯类共聚物、醚类共聚物以及聚酯、聚醚、聚碳酸酯共聚物，制备得到的聚合物产品结构易于调控，种类丰富，同时产品不含重金属元素，催化剂残留低，生物相容性好，应用范围广，附加值高。
在上述聚合反应中，所述单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-内酰胺、甲基取代β-内酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、三亚甲基环碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、三聚甲醛、五元环环磷酸酯、六元环环磷酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或N-羧基-α-氨基酸酐。
在上述聚合反应中，除催化剂外，还可使用引发剂；所述引发剂包括选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、胆固醇、苯酚、苄醇、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、三乙胺、三正丁胺、三己胺、苯甲酰胺、聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇。由此，可以显著提高制备聚合物的效率。
在上述聚合反应中，还可以使用溶剂，所用溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷；所述催化剂、所述引发剂和所述单体的摩尔比为1:(0～200):(50～100000)；所述聚合反应是在-40～150摄氏度下进行0.1～72小时完成的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为二甲基磷腈化合物的核磁共振氢谱图，
图2为二甲基磷腈化合物的核磁共振碳谱图，
图3为二甲基磷腈化合物的核磁共振磷谱图，
图4为二甲基磷腈化合物的晶体结构图，
图5为吡咯烷基磷腈化合物的核磁共振氢谱图，
图6为吡咯烷基磷腈化合物的核磁共振碳谱图，
图7为吡咯烷基磷腈化合物的核磁共振磷谱图，
图8为吡咯烷基磷腈化合物的晶体结构图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、二甲基磷腈化合物的制备。
在氮气氛围下，2,4,6-三叠氮三嗪(0.82g,4.0mmol)与三(二甲基胺基)磷(2.00g,12mmol)按1：3摩尔比例混合，在甲苯中回流反应12小时；减压除去甲苯后，加入己烷洗涤得到二甲基磷腈化合物(2.07g,3.4mmol,产率85％)。1H NMR(C6D6):δ2.68(d,J＝9.5Hz,54H)ppm.13C NMR(C6D6):δ37.55(d,J＝13.8Hz)ppm.31P NMR(C6D6):δ30.73ppm.Anal.Calcd forC21H54N15P3:C,41.37；H,8.93；N,34.46.Found:C,41.32；H,8.85；N,34.60。
实施例2、吡咯烷基磷腈化合物的制备。
在氮气氛围下，2,4,6-三叠氮三嗪(0.82g,4.0mmol)与三吡咯烷基磷(3.00g,12mmol)按1：3摩尔比例混合，在甲苯中回流反应12小时；减压除去甲苯后，加入己烷洗涤得到吡咯烷基磷腈化合物(3.04g,3.6mmol,产率90％)。1H NMR(C6D6):δ3.38(m,36H),1.70(m,36H)ppm.13C NMR(C6D6):δ47.08(d,J＝15.9Hz),26.40(d,J＝28.8Hz)ppm.31P NMR(C6D6):δ21.08ppm.Anal.Calcd for C39H72N15P3:C,55.50；H,8.60；N,24.89.Found:C,55.44；H,8.51；N,24.65。
实施例3、以实施例1中制备得到的二甲基磷腈化合物为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.85g，转化率98％。Mn,GPC＝5700g mol-1，Mw/Mn＝1.15。
实施例4、以实施例2中制备得到的吡咯烷基磷腈化合物为催化剂制备聚环氧丙烷
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)，封闭反应釜，置于预热100℃油浴中，反应至压力降为0。反应结束后，降至室温，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物聚环氧丙烷2.87g，转化率99％。Mn,GPC＝5800g mol-1，Mw/Mn＝1.13。
实施例5、以实施例2中制备得到的吡咯烷基磷腈化合物为催化剂催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐
氮气保护下，取10.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂1.00mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)和邻苯二甲酸酐(7.4g,50.0mmol)和20mL四氢呋喃，封闭反应釜，置于预热60℃油浴中，反应10小时。反应结束后，降至室温，导入并甲醇中沉淀、过滤、干燥得最终聚合物9.89g，邻苯二甲酸酐转化率96％。Mn,GPC＝10000g mol-1，Mw/Mn＝1.06。
实施例6、以实施例2中制备得到的吡咯烷基磷腈化合物为催化剂催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)和邻苯二甲酸酐(7.4g,50.0mmol)和20mL四氢呋喃，封闭反应釜，置于预热60℃油浴中，反应10小时。反应结束后，降至室温，导入并甲醇中沉淀、过滤、干燥得最终聚合物10.32g，邻苯二甲酸酐转化率99％。Mn,GPC＝20200g mol-1，Mw/Mn＝1.16。
实施例7、以实施例2中制备得到的吡咯烷基磷腈化合物为催化剂催化环氧丁烷和邻苯二甲酸酐
氮气保护下，取5.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂0.50mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丁烷(3.6g,50.0mmol)和邻苯二甲酸酐(7.4g,50.0mmol)和20mL四氢呋喃，封闭反应釜，置于预热60℃油浴中，反应10小时。反应结束后，降至室温，导入并甲醇中沉淀、过滤、干燥得最终聚合物10.98g，邻苯二甲酸酐转化率99％。Mn,GPC＝23000g mol-1，Mw/Mn＝1.10。
实施例8、以实施例2中制备得到的吡咯烷基磷腈化合物为催化剂催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐
氮气保护下，取10.0mL催化剂溶液(0.1mol/L甲苯溶液，含催化剂1.00mmol)加入到100mL耐压反应釜中，高真空除去溶剂，加入苄醇(52μL,0.50mmol)和环氧丙烷(3.5mL,50.0mmol)和邻苯二甲酸酐(7.4g,50.0mmol)和20mL四氢呋喃，封闭反应釜，置于预热80℃油浴中，反应2小时。反应结束后，降至室温，导入并甲醇中沉淀、过滤、干燥得最终聚合物9.90g，邻苯二甲酸酐转化率96％。Mn,GPC＝10300g mol-1，Mw/Mn＝1.10。
