合成壬二酸二辛酯的方法及其在增塑中的应用
技术领域
本发明属于壬二酸二辛酯的合成技术领域，具体涉及一种利用离子液体催化剂来合成壬二酸二辛酯的方法，以及将所获得的壬二酸二辛酯应用于树脂的增塑中。
背景技术
壬二酸二辛酯(DOZ)为无色透明液体，它不溶于水，溶于大多数有机溶剂。它粘度低，闪点高，挥发性低，迁移性小，结焦少，氧化安定好，粘度指数高，增塑效率大，同时还具有优良的耐热性、耐光性、电绝缘性和对增塑糊的粘度稳定性，良好的添加剂相溶性、无毒、抗磨、可生物降解不造成环境污染等。壬二酸二辛酯作为一种生物可降解绿色环保的增塑剂，可以与聚氯乙烯、乙酸乙烯树脂、合成橡胶等较好的相容。因此，在增塑剂方面，广泛用作人造革、薄膜、薄板、电线和电缆护套中。它还可单独或与其他增塑剂配合用作丁腈橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶等的优良耐寒增塑剂；在润滑油方面，也是空气压缩机油、二冲程发动机和喷气式发动机的润滑油组分。但是由于壬二酸产量少，价格高，制约了壬二酸二辛酯的市场应用。因此，研究壬二酸二辛酯的合成和特性具有重大的意义。
关于壬二酸二辛酯的合成，何祖慧等人在《SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3固体酸催化合成壬二酸二辛酯》一文中披露：以壬二酸与2-乙基己醇为原料，采用SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3固体酸催化剂合成壬二酸二辛酯，其反应时间为2.5h,产率为98.6％，该催化剂循环使用2次后，其产率降低到83.4％。(何祖慧，刘勇，成昕.SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3固体酸催化合成壬二酸二辛酯[J].应用化工，2013，42(4)：650-653)。
为了缩短反应时间，提高壬二酸二辛酯的产率，增加催化剂的稳定性、循环利用率，需要对其进行更进一步的研究。
发明内容
鉴于背景技术中所提到关于催化合成壬二酸二辛酯的反应时间长、产率不高、催化剂稳定性差、循环利用率低的问题，本发明创造性的提出了将离子液体催化剂[若无特殊说明，本发明所提及的催化剂均为“1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫酸氢盐([HSO3-pmim]+[HSO4]-)”]应用于催化合成壬二酸二辛酯中；这也是本发明所要保护的核心内容；本发明人通过大量的实验以及付出了创造性的劳动，发现将上述的催化剂应用于壬二酸二辛酯的合成之后，催化效果显著，并且该催化剂循环利用率高，重复使用10次后产物产率仍可达到97％以上。
本发明中，将上述的催化剂与微波反应相结合，能更进一步的促进反应，提高产物的产率和选择性，减少副产物；
本发明的催化合成方法还具有产率高、稳定性佳、生产成本低、且具有较好的工业化应用前景的特点。
本发明所采用的离子液体催化剂是通过以下方法制备获得的：取1,3-丙磺酸内酯、乙酸乙酯、N-甲基咪唑进行反应；然后在无机酸的作用下反应，获得离子液体催化剂。
具体的，上述的离子液体催化剂制备方法见CN107266314B的实施例1所公开的内容。
利用上述的离子液体催化剂催化合成壬二酸二辛酯的方法，包括以下的步骤：
S1:将壬二酸与2-乙基己醇混合均匀；加入离子液体催化剂，进行反应；
S2:待S1中的反应结束后，将剩余2-乙基己醇减压蒸除，再将反应液真空蒸馏，取沸点180～220℃、60～80Pa的馏分，获得产品壬二酸二辛酯。
优选的，S1中，反应是在微波反应器中进行；
优选的，S1中，离子液体催化剂的用量为壬二酸质量的0.35～0.45％；
优选的，S1中，离子液体催化剂的用量为壬二酸质量的0.4％；
优选的，S1中，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1：2.5～3.5；
优选的，S1中，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1：3；
优选的，S1中，微波功率为200～240W；
优选的，S1中，微波功率为220W；
优选的，S1中，微波的时间为10～30min；
优选的，S1中，微波的时间为15min。
本发明中，创造性的采用了微波加热的方式。结果表明，微波加热能够显著减少反应时间，使用微波协同化学技术与绿色反应介质的结合将大大减少有机合成和化学转变过程中的化学废物和反应时间。与传统加热相比，微波加热大大加快反应速率，可以提高几倍、几十倍，甚至上千倍；同时，由于微波为强电磁波，产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。本发明中利用微波协同极大的促进了有机反应，作为一种绿色环保的技术，其加热机理不同与常规的水浴、油浴加热方式，微波加热比较均匀，温度梯度较小，可以对不同材料进行选择性加热，微波转换热能效率更高，很大程度上降低了反应能耗，并且大大缩短加热反应时间。同时，微波协同有机合成可以较好的提高产物的产率和选择性，减少副产物，使得产物处理和纯化操作简单，反应更加绿色环保。
合成壬二酸二辛酯的方法，包括以下的步骤：
S1:将壬二酸与2-乙基己醇混合均匀；加入离子液体催化剂，在微波反应器中进行反应；
其中，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1：2.5～3.5；离子液体催化剂的用量为壬二酸质量的0.35～0.45％；微波功率为200～240W；微波的时间为10～30min；
S2:待S1中的反应结束后，将剩余2-乙基己醇减压蒸除，再将反应液真空蒸馏，取沸点180～220℃、60～80Pa的馏分，获得产品壬二酸二辛酯；
优选的，合成壬二酸二辛酯的方法，包括以下的步骤：
S1:将壬二酸与2-乙基己醇混合均匀；加入离子液体催化剂，在微波反应器中进行反应；
其中，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1：3；离子液体催化剂的用量为壬二酸质量的0.4％；微波功率为220W；微波的时间为15min；
S2:待S1中的反应结束后，将剩余2-乙基己醇减压蒸除，再将反应液真空蒸馏，取沸点180～220℃、60～80Pa的馏分，获得产品壬二酸二辛酯。
将利用上述催化剂合成的壬二酸二辛酯应用于树脂的增塑中，也是本发明所要保护的范围。
例如，通过上述的方法制备获得的壬二酸二辛酯在树脂增塑中作为增塑剂的的应用；尤其是，将通过上述方法合成的壬二酸二辛酯应用于双酚A型液体环氧树脂的制备中，也是本发明所要保护的范围。
优选的，上述的壬二酸二辛酯的用量占树脂质量的10～20％，优选为15％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂催化合成壬二酸二辛酯，其产率达到了99.3％；高于现有方法中的产物98.6％；
(2)本发明的离子液体催化剂可以重复使用10次，产物产率仍达到97％以上；而现有技术中固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3催化合成壬二酸二辛酯，该催化剂重复使用2次后，其产率由98.6％降低到83.4％；这说明本发明的催化剂稳定性佳、循环利用率高，具有较好的工业化应用前景；
(3)本发明采用微波辐射，其优点是微波加热比较均匀，温度梯度较小，微波转换热能效率更高，很大程度上降低了反应能耗，并且大大缩短加热反应时间，该反应微波时间仅为15min，仅仅为现有技术中所披露的“反应时间2.5h(150min)”的1/10，大大缩短了反应时间，从而显著的降低了反应能耗，节约了工业化生产成本；
离子液体催化剂与微波辐射共同作用于反应原料，能极大的促进有机反应，显著的降低了反应能耗，并且大大缩短加热反应时间。同时还可以较好的提高产物的产率和选择性，减少副产物的产生；
(4)将壬二酸二辛酯应用于双酚A型液体环氧树脂增塑中，结果表明，增塑效果在拉伸强度试验、压缩强度试验、弯曲强度试验和拉伸剪切强度试验中优于其它同类产品。
附图说明
图1为催化剂种类对产率的影响；
图2为催化剂用量对产率的影响；
图3为壬二酸与2-乙基己醇物质的量比对产率的影响；
图4为微波功率对产率的影响；
图5为微波间对产率的影响；
图6为[HSO3-pmim]+[HSO4]-的重复使用次数对产率的影响；
图7为壬二酸二辛酯的红外光谱图。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
催化合成壬二酸二辛酯
在催化合成壬二酸二辛酯的过程中，本发明人进行了如下的实验，并且对催化合成的条件进行了摸索和优化，具体如下：
S1：取壬二酸与2-乙基己醇加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，充分搅拌使其均匀混合后，再加入一定质量的离子液体催化剂，置于微波反应器中进行反应，设置一定的微波功率和微波时间，测定反应前后反应液的酸值，其反应原理如下所示：
S2：反应结束后，将剩余2-乙基己醇减压蒸除，将离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂分离循环使用，再对反应液进行真空蒸馏，取沸点180～220℃(60～80Pa)的馏分，获得产品壬二酸二辛酯。
根据“产率＝(1－反应后酸值/反应前酸值)×100％”计算产率。
本发明探索其催化合成的具体实验如下：
1.1催化剂种类对产率的影响
在催化剂用量为壬二酸质量的0.3％、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:2、微波功率为220W、微波时间为30min时，对离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、磷钨酸五种催化剂催化效果进行比较。从图1可知，在相同实验条件下，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化效果最好，产物产率为96.8％，而硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸和磷钨酸的催化效果相对较差，并且对环境有不同程的污染；离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂不仅绿色高效，而且易分离，可以多次循环使用。因此选用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-作为该酯化反应催化剂。
1.2催化剂用量对产率的影响
在壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:2、微波功率为220W、微波时间为30min时，对不同催化剂用量催化效果进行比较。从图2可知，在相同实验条件下，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的0.4％时，产物产率可达到97.5％。继续增加离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量，产物产率略有下降，有副反应发生，产品颜色较深。因此，选用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的0.4％。
1.3壬二酸与2-乙基己醇物质的量比对产率的影响
在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的0.4％、微波功率为220W、微波时间为30min时，对不同壬二酸与2-乙基己醇物质的量比合成壬二酸二辛酯的产率进行比较。从图3可知，在相同实验条件下，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比1:3时，产物产率可达到98.2％。在该酯化反应中2-乙基己醇水溶性较小，它不仅作为反应物，而且还起到了带水剂的作用，促进该酯化反应向正方向进行，随着壬二酸与2-乙基己醇物质的量比的增加，使反应物浓度降低，不利于该酯化反应的进行，产物产率基本不变。因此，选用壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3。
1.4微波功率对产率的影响
在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的0.4％、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3、微波时间为30min时，对不同微波功率合成壬二酸二辛酯的产率进行比较。从图4可知，在相同实验条件下，微波功率为210W时，产物产率可达到98.6％。继续增加微波功率，产物产率增加较少，而且有副产物生成，产品颜色加深，不利于目标产物的分离和提纯。因此，选用微波功率为210W。
1.5微波时间对产率的影响
在离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的0.4％、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3、微波功率为210W时，对不同微波时间合成壬二酸二辛酯的产率进行比较。从图5可知，在相同实验条件下，微波时间为20min时，产物产率为99.1％。增加微波时间产物产率基本保持不变，而且伴有副反应的发生，不利于节约能源。因此，选用微波时间为20min。
1.6正交试验
(1)正交试验因素与结果
本实验以离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-为催化剂，以壬二酸、2-乙基己醇为反应物，利用正交试验法考察催化剂用量、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比、微波功率、微波时间对催化合成壬二酸二辛酯产率的影响，其实验因素和水平表见表1。
表1因素与水平表
为了提高壬二酸二辛酯的产率，考察各实验因素对产率的影响，因此设计4因素3水平的L9(34)正交试验，其正交试验表及结果见表2(其表2中的1、2、3对应表1中“水平”1、2、3的具体数值)。
表2 L9(34)正交试验表及结果
由表2极差R分析结果可以看出，以合成壬二酸二辛酯的产率为考察指标，4种因素对合成壬二酸二辛酯的影响程度大小顺序依次为：微波时间(D)＞催化剂用量(A)＞微波功率(C)＞壬二酸与2-乙基己醇物质的量比(B)。其正交试验最佳合成条件为A2B2C3D1，即离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的4％，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3，微波功率为220W，微波时间为15min，在此条件下催化合成壬二酸二辛酯的产率最高为99.3％。
对比例1
与实施例1的不同在于，对比例1并非采用微波加热，而是采用普通的油浴加热，其它反应条件及原料用量等与实施例1中的最佳方案相同(比如，离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的4％，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3等等，均与实施例1相同)。
对比例1中的油浴条件如下：
离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的4％，壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3，反应温度为210℃，反应时间为2.5h时，壬二酸二辛酯的产率为96.2％。
从以上的反应条件可以看出，同样是加热使原料进行反应，但是本发明所采用的微波加热方式达到了意想不到的效果。具体比较如下：油浴时，反应温度为210℃，反应时间为2.5h(150min)，壬二酸二辛酯的产率为96.2％；而微波反应条件下，反应时间仅为15min，壬二酸二辛酯的产率却达到了99.3％。从耗时上比较，本发明中微波反应时间仅仅为油浴反应时间的1/10，从产率比较来看，对比例1比本发明低3个百分点，而在本领域中，即使是将产品的产率提高1个百分点，也是非常困难的。本发明通过特定的方案使得产品的产率提高了3个百分点并且还大大的缩短了反应时间，这相较于传统的方法或者是现有方法来说，是一种巨大的进步。从以上的比较可以看出，由于对比例1的产率显著的低于本发明，并且耗时长，能耗高，相应的若将其应用于工业化生产必将导致生产的高成本；
综上，本发明人通过大量的实验以及付出了创造性劳动探索，将微波与上述的离子催化剂协同作用，能大大的提高产率，缩短耗时，降低能耗，从而相应的降低成本，具备创新性。
(2)离子液体催化剂循环使用性能考察
在优化的条件下(离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂用量为壬二酸质量的4％、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1:3、微波功率为220W、微波时间为15min)，探究离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂循环使用性能。由图6可知，随着离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂重复使用次数的增加，壬二酸二辛酯的产率呈缓慢下降趋势，这是因为在反应过程中，催化剂较小部分分解失活导致其活性下降。离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂在不经任何处理的情况下，能够重复使用10次，壬二酸二辛酯的产率仍达到97％以上，说明该催化剂能够保持较好的反应活性和稳定性。
可见，通过以上的实验数据可以看出：
(1)本发明采用离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化剂催化合成壬二酸二辛酯，其产率99.3％高于背景技术中所提到的文献(何祖慧等人发表的关于“固体酸催化合成壬二酸二辛酯”的文章)中披露的产物产率98.6％，且该离子液体催化剂可以重复使用10次，产物产率仍达到97％以上；而上述文献中所采用的固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3催化合成壬二酸二辛酯，该催化剂重复使用2次后，其产率由98.6％降低到83.4％，说明现有技术中所采用的催化剂稳定性较差，不能够较好的循环使用，不具有较好的工业化应用前景；在循环利用率方面，本发明所提供的离子液体催化剂具有明显的优势；
(2)本发明中采用微波辐射，其优点是微波加热比较均匀，温度梯度较小，微波转换热能效率更高，很大程度上降低了反应能耗，并且大大缩短加热反应时间，该反应微波时间仅为15min，仅为现有技术(背景技术中披露的何祖慧等人发表的文章)中反应时间(2.5h)的1/10，大大降低了反应能耗，节约了工业化生产成本。
实施例2
2.1元素分析
经过元素分析仪测定，壬二酸二辛酯(C25H48O4)中C元素含量为72.80％(计算值72.81％)，H元素含量为11.66％(计算值11.66％)，O元素含量为15.54％(计算值15.53％)，产品中的C、H、O三种元素含量的测定值和计算值基本一致。
2.2红外光谱分析
壬二酸二辛酯为无色透明液体，利用傅里叶红外光谱仪对产品进行表征，如图7所示：2967.13cm-1(－CH3的伸缩振动吸收峰)，2930.62cm-1(－CH2伸缩振动吸收峰)，1737.32cm-1(C＝O的特征吸收峰)，1177.05cm-1和1047.84cm-1(C－O－C伸缩振动吸收峰)。综上分析，可以证实该产物为壬二酸二辛酯。
实施例3
将实施例1中所获得的壬二酸二辛酯作为增塑剂进行应用，并对壬二酸二辛酯的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、拉伸剪切强度等增塑性能测试(测试方法参考夏海虹，蒋剑春，徐俊明，等.微波加热促进离子液体催化合成柠檬酸三丁酯及其性能[J].化工进展，2014，33(4)：982-987)；
采用等量的增塑剂与PVC混合后测其对伸长率等数值的影响，比较被增塑物质弹性模量下降的程度，在相同条件下考察并比较壬二酸二辛酯(DOZ)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)对双酚A型液体环氧树脂的增塑效率。
在不同配比的环氧树脂和增塑剂中加入一定量的固化剂，搅拌均匀。倒入各类测试模具中固化成型，静置3h后，放入烘箱，在90℃下固化3h，冷却至室温，隔夜。脱模后，使用自动材料万能测试仪测定其拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、拉伸剪切强度等参数。拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率按照GB/T 2568-1995进行，弯曲强度、弯曲模量按照GB/T 9341-2000进行，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-86进行，压缩模量、压缩强度按照ASTM C365-2005执行。
(Ⅰ)拉伸强度测试
表3不同用量的两种增塑剂的拉伸强度比较
由拉伸强度测试结果可知，当增塑剂添加到15％时，DOZ优于DBP；从弹性模量来看，随着增塑剂质量分数的增加，其弹性模量差异性逐渐增大，在15％下DOZ优势明显；拉伸强度在总体上是随着增塑剂的增加逐渐减小的，效果最优的是DOZ，15％的DOZ拉伸强度已降至34.68MPa。
(Ⅱ)压缩强度测试
表4不同用量的两种增塑剂的压缩强度比较
由压缩强度测试可知，压缩强度随着增塑剂的增加而降低。当质量分数增加15％，压缩强度下降明显，DOZ的压缩强度降至56.16MPa。在相同质量分数下，加入DOZ的压缩强度下降较大，DOZ的增塑效果优于DBP。
(Ⅲ)弯曲强度测试
表5不同用量的两种增塑剂的弯曲强度比较
由弯曲强度测试结果可知，材料的弯曲强度和弯曲模量均随着增塑剂含量增加而减小。从弯曲模量上看，增塑剂质量分数为15％时，DOZ的弯曲模量下降更多，其增塑性能更好；在两种增塑剂质量分数相同的情况下，DOZ弯曲强度均优于DBP。
(Ⅳ)拉伸剪切强度测试
表6不同用量的两种增塑剂的拉伸剪切强度比较
由拉伸剪切强度测试结果可知，拉伸剪切强度随着增塑剂的增加而变大。DOZ比DBP的拉伸剪切强度增幅稍小，DOZ也具有着好的增塑性能，在添加15％的增塑剂时，DOZ拉伸剪切强度可增大至11.86MPa。
通过采用等量的增塑剂与环氧树脂、固化剂混合后测试其对伸长率等数值的影响，比较被增塑物质弹性模量等性能下降的程度。从测试结果可以知，其拉伸强度、压缩强度、弯曲强度均随着增塑剂含量增加而降低，拉伸剪切强度随着增塑剂含量的增加而增加。
DOZ的增塑效果在拉伸强度试验、压缩强度试验、弯曲强度试验和拉伸剪切强度试验中均优于DBP，说明壬二酸二辛酯可以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品。
