一种高氯化聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高氯化聚乙烯的制备方法。
背景技术
高氯化聚乙烯是一种针对重防腐及船舶漆上代替传统溶剂法氯化橡胶的高分子材料，它是由低分子量聚乙烯在水悬浮介质中经氯化反应而得，产品为白色或微黄色颗粒，常温下可以溶于苯类、酯类、氯代烃类等溶剂中，因氯含量高，干燥速度快，防腐性能优越，可应用于钢构、机械、管道、桥梁、船舶等防腐防锈耐盐雾等场所。
目前，高氯化聚乙烯的制备方法主要有溶液法、固相法和水相悬浮法，国内工艺主要是采用水相悬浮法，已有专利如CN 1125734A、CN 1230550A、CN 1394887A、CN 1394884A、CN 101608001A、CN 101704911A等。其中除了CN 1125734A是气固相法外其它都是水相悬浮法，当中CN 101704911A所述方法为应用于胶粘剂用高粘度高氯化聚乙烯工艺，其它工艺的主要缺点有：1、引发剂使有高低温两种配合引发反应，以致反应到一定温度转换时引发反应时容易使物料抱团结釜；2、多元多基团反应，反应前需先对原料接枝处理，通氯量和通氯均匀度难实现；3、分为三至四段多段反应，工艺难控制，无法实现自动化工业生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高氯化聚乙烯的制备方法，该方法解决了目前市场上水相法工艺生产的高氯化聚乙烯树脂，因工艺要求通氯量高而通氯难特点，采用多种引发剂反应，或在原料聚乙烯中接入多种基团以助剂加快接入氯元素，并且采用多段通氯反应，造成反应压力高容易结釜、通氯不均匀成品不透明、通氯量不高、成品易凝胶等问题。
本发明提供了一种高氯化聚乙烯的制备方法，包括：
将去离子水、低分子量聚乙烯粉、乳化剂、分散剂加入反应釜中预分散悬浮，到达预定温度时加入引发剂后开始升温通氯，通氯速率为10-20kg/min，升温速度为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.3Mpa，到90℃前达到要求通氯量的80%以上；压力开始升高至0.35Mpa以上时，减慢通氯速度至2-10kg/min，压力以不高于0.4Mpa为准，继续通氯至110-115℃停止通氯；最后经过保温、降温、脱酸、中和、水洗、脱水、干燥工序得到成品。
优选的，所述低分子量聚乙烯粉的分子量为2000-3000，细度为60-80目。
优选的，所述乳化剂为平平加O或烷基酚聚氧乙烯醚，用量为低分子量聚乙烯粉质量的2-4%。
优选的，所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，用量为低分子量聚乙烯粉质量的1-3%。
优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，用量为低分子量聚乙烯粉质量的1.5-2%。
优选的，所述预定开始通氯温度为65℃。
优选的，所述要求通氯量为低分子量聚乙烯粉质量的3.5-4.5倍。
所述保温、降温、脱酸、中和、水洗、脱水、干燥工序为公知技术，在此不再详述。
本发明以低分子量聚乙烯粉末为原料，选择单一引发氯化体系反应，均速通入严格控制的通氯量，并且控制升温速度，以达原料匀一氯化反应、氯含量达65%以上且氯化均匀的高性能高氯化聚乙烯树脂。
有益效果
本发明得到的高氯化聚乙烯溶解性能好、透明度高、防腐性能优、干燥速度快、耐盐雾强、粘度低，完全可替代重防腐及船舶漆用氯化橡胶；采用单一引发剂，通氯量高且均速通氯，反应压力低，关键温度不结釜，成品收率高，提高了产品性能和效率，经济效益十分显著。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明方案，以下将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，在本领域普通技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
实施例1
在容积为5000L的搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、低分子量聚乙烯粉200公斤、聚甲基丙烯酸钠7公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰3公斤，温度达到65℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.3Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至88℃左右，总通氯量不低于650公斤，此时压力开始升高至0.35Mpa以上时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.4Mpa为准，直至温度达到115℃总通氯量820公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例2
在容积为5000L的搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、低分子量聚乙烯粉200公斤、聚甲基丙烯酸钠7公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰3公斤，温度达到65℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-4℃/10min，反应压力控制为不超过0.3Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至88℃左右，总通氯量不低于600公斤，此时压力开始升高至0.35Mpa以上时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.4Mpa为准，直至温度达到115℃总通氯量750公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例3
在容积为5000L的搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、低分子量聚乙烯粉200公斤、聚甲基丙烯酸钠7公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰3公斤，温度达到65℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-10kg/min，反应压力控制为不超过0.3Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至88℃左右，总通氯量不低于550公斤，温度达到92℃此时压力开始升高至0.38Mpa以上时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.4Mpa为准，直至温度达到115℃总通氯量780公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
实施例4
在容积为5000L的搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、低分子量聚乙烯粉200公斤、聚甲基丙烯酸钠7公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，加入过氧化二苯甲酰3公斤，温度达到65℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯速度控制为10-20kg/min，升温速度控制为2-10kg/min，反应压力控制为不超过0.3Mpa，超过压力或升温过快时减少通氯量，直至88℃左右，总通氯量不低于680公斤，此时压力开始升高至0.35Mpa以上时，减慢通氯速度至2-10kg/min，升温不限而压力以不高于0.4Mpa为准，直至温度达到115℃总通氯量900公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
对比例1
在相同原料前得下采用高低温引发和分段反应制备高氯化聚乙烯。
在容积为5000L的搪瓷反应器内装入去离子水3000公斤、低分子量聚乙烯粉200公斤、聚甲基丙烯酸钠7公斤、烷基酚聚氧乙烯醚4公斤预分散完全后，过氧化月桂酰0.8公斤、过氧化二苯甲酰1.5公斤，分四段通氯，第一段为温度达到55℃用氮气置换完空气后开始通氯，通氯量约150公斤，此段压力在0.2Mpa；第二段为升温到75℃时通入氯气约250公斤，此段压力在0.3Mpa；第三段为升温至90℃时通入氯气300公斤此段压力在0.4Mpa或以上；第四段为升温至105℃时到115℃时结束，总通氯量820公斤停止通氯，之后降温再经水洗、中和、离心和干燥工序，即为成品。
检测结果
由检测结果可以看出，相较于现在高低温分段引发水相法工艺，本发明方法得到的产品溶解性得到显著的提升，并且盐酸残留量低更利于重防腐漆的应用。其中，实施例1和实施例4生产工艺反应压力低且通氯均速连贯，而且通氯量充足，而实施例2通氯后期通量不足以致影响产品的性能，而实施例3前期通氯不足当达到90℃左右温度时反应压力增高，容易产生聚团结釜。对比例1中选用高低温两种引发剂，通氯温度更低，分段通氯以求引发剂的复合反应，在第三段时压力增高明显，釜内反应激烈，生产操作难度增大。
氯化橡胶性能指标：
由以上氯化橡胶性能指标可以看出，本发明方法得到的高氯化聚乙烯各项性能指标十分接近水相法和溶剂法氯化橡胶。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
