一种阳离子可染聚酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子聚酯组合物及其制备方法。更具体的，涉及一种具有优良染色稳定性的阳离子可染聚酯组合物。
背景技术
聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维，磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。
在作为衣料纤维使用的时候，为了提高聚酯的染色性，以间苯二甲酸-5-磺酸钠为代表的含有磺酸盐基团的间苯二甲酸成分被作成共聚单体制得共聚改性阳离子可染聚酯。但是磺酸盐基团在聚酯中容易发生物理交联，导致聚酯在固有粘度（IV）不高的情况下熔融粘度明显上升，导致最终所得到的纱线强度较低，限制了其在一些对强度要求较高的领域的应用。
为了改善磺酸盐基团所产生的增粘现象，现有技术中比较常见的是向聚酯中添加长直链的聚醚二醇，增加聚酯的柔性，从而降低其粘度。其他方法，比如中国专利CN201110351219.2公开了一种常压阳离子可染性聚酯及纤维，所述阳离子可染成分为含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐和作为磺酸基间苯二甲酸的鏻盐等的化合物。该专利通过使用离子键性分子间力小的非金属离子类阳离子可染成分与聚酯共聚从而抑制聚酯粘度的上升。但是间苯二甲酸磺酸磷盐或季铵盐易分解，导致聚酯聚合中会出现严重黄变，纺丝时断头、难染色等一系列问题。
另外，日本专利特开平5-25708公开了一种改性聚酯纤维，通过使用末端封锁阳离子成分、聚醚以及二醇成分进行聚酯改性，所得改性聚酯中的阳离子基团主要接在分子链末端，分子链中间没有相互作用的物理交联基团，大大降低了聚酯的粘度，获得的阳离子聚酯纤维强度较现有磺酸盐基团的间苯二甲酸成分改性的聚酯有大幅度提高，并且纺丝性能也没有问题。但是该专利中使用的改性剂有末端封端的效果，特别是存在大量低分子量的易溶出低聚物，在高温高压染色时会出现比较严重的溶出现象，使得聚酯的染色稳定性极差，颜色不可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好染色稳定性的阳离子可染聚酯组合物及其制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种阳离子可染聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。该聚酯组合物中含有如式1所示末端封锁磺酸盐基团，且如式1所述基团的含量以硫元素计占聚酯组合物总量的1000～5000ppm；该聚酯组合物中水溶性低聚物中的硫元素占聚酯组合物总硫元素的30.0%以下，
式1中，Y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，Z为Li离子、Na离子或K离子。
所述如式1所述基团的含量优选以硫元素计占聚酯组合物总量的1000～3500ppm。
该聚酯组合物中水溶性低聚物中的硫元素优选占聚酯组合物总硫元素的15.0%以下。
本发明还公开了一种上述阳离子可染聚酯组合物的制备方法，首先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后在聚合开始以后向上述低聚物中添加如式2所示的磺酸盐，最终反应得到聚酯组合物，其中式2所示磺酸盐的添加量以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～5000ppm，
式2中，Y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，Z为Li离子、Na离子或K离子。
所述式2所示磺酸盐的添加量优选以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～3500ppm。
所述如式2所示磺酸盐在聚合开始以后20min～60min添加。
本发明所述聚酯组合物中的水溶性低聚物含量极低，染色性良好，极大的改善了封端类型阳离子聚酯的染色稳定性。
具体实施方式
现有技术中，通过在聚酯中共聚含有磺酸盐基团的阳离子可染成分，如间苯二甲酸-5-磺酸盐等，从而赋予聚酯阳离子可染性能。但是，一般通过这种方式得到的聚酯中，磺酸盐基团分布在聚酯分子量的中间，磺酸盐基团在聚酯中容易发生物理交联，导致聚酯的粘度上升，聚酯强度降低。同时由于磺酸盐基团分布在聚酯分子量的中间也会导致聚酯耐水解性变差。
为了克服上述问题，本发明所使用的阳离子可染成分为如式2所示的磺酸盐，
式2中，Y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，Z为Li离子、Na离子或K离子。具体可以举例的有2-磺酸钠苯甲醇、2-磺酸钾苯甲醇、3-磺酸钠苯甲醇、3-磺酸锂苯甲醇、4-磺酸钠苯甲醇、4-磺酸钾苯甲醇等，其中优选4-磺酸钠苯甲醇。
添加了阳离子可染成分如式2所示磺酸盐的聚酯中，含有如式1所示的末端封锁磺酸盐基团，
式1中，Y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，Z为Li离子、Na离子或K离子。
本发明所述聚酯组合物中如式1所示末端封锁磺酸盐基团的含量，以硫元素计占聚酯组合物的1000～5000ppm。当聚酯组合物中如式1所示末端封锁磺酸盐基团的含量以硫元素计低于1000ppm时，所得产品在后续的染色过程中难以达到满意的色彩浓度；当聚酯组合物中如式1所示末端封锁磺酸盐基团的含量以硫元素计高于5000ppm时，会抑制聚酯分子链的增长，聚合体系还未达到目标粘度就终止聚合，不能获得物性良好的聚酯组合物。从染色性以及聚酯组合物物性综合考虑，所述如式1所示末端封锁磺酸盐基团的含量优选以硫元素计占聚酯组合物的1000～3500ppm。
本发明的聚酯组合物中水溶性低聚物中的硫元素优选占聚酯组合物总硫元素的30.0%以下。所述水溶性低聚物是指被如式2所示磺酸盐过早封端的聚酯，其分子量只有400～1500g/mol。这些水溶性低聚物在对聚酯组合物进行高温染色时溶出，导致聚酯组合物染色不稳定。因此，为了使得聚酯组合物达到良好的染色稳定性，有必要控制聚酯组合物中水溶性低聚物的含量。本发明的聚酯组合物中水溶性低聚物中的硫元素优选占聚酯组合物总硫元素的15.0%以下。
本发明还公开了一种上述阳离子可染聚酯组合物的制备方法，首先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇经过酯化或酯交换反应得到低聚物，然后在聚合开始以后向上述低聚物中添加如式2所示的磺酸盐，最终反应得到聚酯组合物。
式2中，Y为碳原子数2～20的烷基、苯基或烷基苯，Z为Li离子、Na离子或K离子。具体可以举例的有2-磺酸钠苯甲醇、2-磺酸钾苯甲醇、3-磺酸钠苯甲醇、3-磺酸锂苯甲醇、4-磺酸钠苯甲醇、4-磺酸钾苯甲醇等，其中优选4-磺酸钠苯甲醇。
所述如式2所示磺酸盐的添加量以硫元素计相对于聚酯组合物总量为1000～5000ppm。当如式2所示磺酸盐的添加量低于1000ppm时，所得产品在后续的染色过程中难以达到满意的色彩浓度；当如式2所示磺酸盐的添加量高于5000ppm时，会抑制聚酯分子链的增长，聚合体系还未达到目标粘度就终止聚合，不能获得物性良好的聚酯组合物。从染色性以及聚酯组合物物性综合考虑，所述如式2所示磺酸盐的添加量优选以硫元素计占聚酯组合物的1000～3500ppm。
为了降低聚酯组合物中可溶性低聚物的含量，本发明所述如式2所示磺酸盐在聚合开始以后添加。如果如式2所示磺酸盐在酯化或者酯交换反应阶段添加时，聚酯分子链段被过早封端，无法得到普通正常分子量范围的聚酯，导致聚酯组合物中可溶性低聚物中的硫元素相对于聚酯组合物总硫元素超过30.0%，聚酯组合物的染色稳定性差。如式2所示磺酸盐在聚合开始以后添加的具体时间点，以留有足够的聚合时间使得如式2所示磺酸盐能够充分反应为宜，避免异物的增加。本发明优选如式2所示磺酸盐在聚合开始以后20min～60min添加。
如式2所示磺酸盐为粉状物质，因此在添加时按照本领域的常规做法，先将如式2所示磺酸盐溶解在脂肪族二元醇中制备成脂肪族二元醇溶液，再进行添加。首先将如式2所示磺酸盐和脂肪族二元醇按质量1：0.5～1：10.0的比例，在70～198℃之间进行溶解，形成均一溶液。如式2所示磺酸盐和脂肪族二元醇的重量比优选1：1.0～1：2.0，溶解温度优选80～130℃。脂肪族二元醇溶液的制备可以按照上述方法进行，但不限于上述方法。
本发明所述芳香族二元羧酸或其酯化衍生物可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸酸、萘二甲酸甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯等，其中优选对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。所述脂肪族二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2-丙二醇、戊二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇等，其中优选乙二醇、丙二醇或丁二醇。
所述酯化反应，可以是在预先存在低聚物的酯化反应槽中，一边连续添加摩尔比为1.05～1.50的脂肪族二醇和芳香族二元羧酸的浆料，一边进行酯化反应；也可以是在预先存在低聚物的酯化反应槽中，在酯化反应开始前，将脂肪族二醇和芳香族二元羧酸全部添加后，然后再进行酯化反应。
所述酯交换反应，可以通过调整脂肪族二醇和芳香族二元羧酸酯化衍生物的摩尔比为在1.50～2.50范围内，以控制合适的酯交换反应速度。
本发明酯交换反应催化剂可以是各种公知的催化剂，例如钴、镁、锰、钛等金属的氧化物或者其醋酸盐，可以混合使用也可以单独使用。
本发明的阳离子可染聚酯组合物制备方法中使用的聚合催化剂可以是公知的各种聚合催化剂。例如锑化合物、锗化合物、钛化合物等。这些催化剂可以混合使用也可以单独使用。
本发明的阳离子可染聚酯组合物制造用酯化及聚合反应装置，可以使用各种通常使用的反应装置。
本发明的阳离子可染聚酯组合物的物性良好，染色性优良，且通过控制阳离子染料可染成分的添加时机，使得聚酯组合物中水溶性低聚物的含量低，聚酯组合物的染色稳定性好。
本发明各项指标的测定方法及评价方法如下：
（1）特性粘度（IV）
将聚酯组合物切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，在水浴温度为25±0.2℃条件下，使用乌氏粘度计来测定其特性粘度。
（2）水溶性低聚物中硫元素含量
先将聚酯组合物经熔融纺丝制成纤维，然后取5g纤维样品加入到装有100mL水的反应釜中，将上述含有纤维的水溶液在130℃加热1h后，纤维中的水溶性低聚物从纤维中溶出，进入水中。取出纤维，用清水将纤维上残留的水溶性低聚物冲洗进入反应釜，最后通过ICP元素分析仪对上述反应釜中含有水溶性低聚物的水溶液中的硫元素含量进行定量分析。
（3）聚酯组合物中硫元素含量分析
通过ICP元素分析仪对聚合物中硫元素含量进行定量分析。
（4）染色稳定性评价
将聚酯组合物进行纺丝得到延伸丝，然后将得到的延伸纤维进行2根并丝，在22针距条件下制得袜筒，将此袜筒在染料(Blue.TR)3%owf、醋酸0.5ml/l、醋酸钠0.2g/l、浴比1:100的130℃的热水浴中染色60分。染色后的样品重叠成不透光状后用分光测色计(DatacolorAsia Pacific(H.K.)Ltd.制造的Datacolor 650)在CEI标准光源D65、10o角条件下进行测色得出L*。
（5）纤维的强伸度积
强度和伸度测定参照JIS L1013：2010（化学纤维中长纤维实验方法）8.8.1的基准算出。通过ORIENTEC Co.,RTC-1225A强伸度试验机测出强度和伸度，强伸度积＝强度×(伸度)0.5。
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限于下述的实施例。
实施例1
将对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）混合均匀后投入到反应釜中，于240～260℃进行酯化反应。酯化反应结束后，将反应产物移入缩聚釜，添加催化剂三氧化二锑以及热稳定剂磷酸三甲酯，于260℃～290℃进行缩聚反应。在聚合反应开始30min后添加如式2所示磺酸盐的乙二醇溶液，待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。聚酯组合物的特性粘度IV为0.63dl/g。
将上述切片在290℃进行熔融纺丝得到阳离子可染聚酯纱线。纤维中硫元素含量为2450ppm，热水处理后溶出水溶液中硫元素含量为100ppm，占聚酯组合物总的硫元素含量的4.1%。纤维的强伸度积为25，蓝色染料浓度3.0%o.w.f时，染色后的L值为25。
实施例2～4
变更芳香族二元羧酸或其酯化衍生物和脂肪族二元醇的种类，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表1。
实施例5～8
变更如式2所示磺酸盐的添加量，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表1。
实施例9～12
变更如式2所示磺酸盐的添加时期，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表2。
实施例13～14
变更如式2所示磺酸盐的种类，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯组合物。具体物性见表2。
比较例1～2
变更如式2所示磺酸盐的添加量，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯。具体物性见表3。
比较例1中，由于如式2所示磺酸盐的添加量太少，导致聚酯组合物中S元素含量少，最终纤维的L值大，染色性差。
比较例2中，由于如式2所示磺酸盐的添加量太多，导致聚酯的特性粘度小，最终纤维的强伸度积小，物性差。
比较例3
变更如式2所示磺酸盐的添加时期，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯。具体物性见表3。
由于如式2所示磺酸盐在酯化反应阶段添加，导致聚酯中水溶性低聚物的含量多，最终纤维的L值大，染色稳定性不好。
比较例4
将如式2所示磺酸盐变更为间苯二甲酸-5-磺酸钠，添加时期为聚合前添加，其它条件同实施例1制备得到阳离子可染聚酯。具体物性见表3。
与如式2所示磺酸盐相比，间苯二甲酸-5-磺酸钠存在增粘的问题，导致聚酯的特性粘度小，最终纤维的强伸度积小，物性差。
