一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
近年来，为了追求经济快速发展，人们过度采用化石能源，造成能源枯竭、环境污染等问题，此时，燃料电池作为一种新型可再生能源逐渐进入各国研究者的视线中。目前，大部分的研究集中在质子交换膜燃料电池领域内，但由于其催化剂需要采用价格昂贵的金属，极大的限制了质子交换膜燃料电池的推广与发展。相比之下，阴离子交换膜燃料电池具有燃料氧化速率快、液体醇燃料渗透率低及可使用非贵金属催化剂等优势，有着广阔的应用前景因此，阴离子交换膜燃料电池的研究受到研究者的广泛关注。
阴离子交换膜作为阴离子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接决定了阴离子交换膜燃料电池的性能。目前研究的阴离子交换膜材料的种类也十分繁多，聚醚砜、聚醚酮、聚乙烯醇、聚苯醚等都可以作为阴离子交换膜基质材料。阴离子交换膜也有很多的优点可以选择价格低廉的催化剂来代替贵金属催化剂，使燃料电池的使用成本大幅度降低并且其大范围的应用也可以不用依赖于现有的资源储量，有利于大面积的推广应用，这无疑是推进燃料电池迅速发展的重大突破。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是多孔晶体材料，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。属于金属-有机骨架化合物（MOFs）的一种,成为目前新功能材料研究领域的一个热点。自20世纪90年代末开始,MOFs作为质子传导材料为其电化学的应用开辟了全新的领域,而MOFs在阴离子传导材料方面的应用却在近两年才逐步展开。将MOFs结构引入阴离子交换膜所面临的主要问题是较低的成膜性以及低的离子电导率。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的提供一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜具有较高的离子传导率和较强的耐碱稳定性，同时，该制备方法操作简单、成本较低、前景广阔。
本发明首先提供一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法，由聚芳醚酮溴代物（Br-PAEKS）与含配位咪唑的金属有机框架材料（ZIF-67）反应得到。其中，所述含配位咪唑的金属有机框架材料（ZIF-67）占聚芳醚酮溴代物（Br-PAEKS）的质量百分数为2-10%。
上述技术方案中，步骤一所述的聚芳醚酮溴代物（Br-PAEKS），其结构式如下所示：
一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：称取PAEKS聚合物溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物（Br-PAEKS）；
步骤二：步骤一所得淡黄色絮状物放入烧杯中，加入NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液；
步骤三：称取ZIF-67粉末，加入到步骤二的均一溶液中，将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌2-3天，得到成膜液；其中，成膜液中ZIF-67在Br-PAEKS基体中的质量分数为2-10wt%；
步骤四：将步骤三中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80 oC下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜；
步骤五：将步骤三中得到的一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在氢氧化钠溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中冲洗以除去残留的氢氧化钠，得到ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
上述技术方案中，步骤一所述的聚芳醚酮，其制备方法如下：
（1）称取0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02 mol 甲基氢醌，一定量的成盐剂在40 oC真空烘箱中干燥12小时；成盐剂为无水碳酸钾；
（2）在氮气保护下，在三口瓶中加入单体、成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至165～170℃，继续反应2～3小时，得到的聚芳醚酮。其中，所述带水剂为甲苯，溶剂为NMP；成盐剂为无水碳酸钾，其用量为1~2 mol。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
优选的是，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
优选的是，所述的带水剂为甲苯。
优选的是，步骤三所述的含配位咪唑的金属有机框架材料ZIF-67，其制备方法如下：
称取2-甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入烧杯中，再加入甲醇溶液，将混合溶液室温中反应24小时，离心分离。所得固体用甲醇洗涤3次。80℃过夜干燥，所得样品记为ZIF-67。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜，其中ZIF-67在Br-PAEKS基体中的质量分数为2-10wt%。所述的ZIF-67中的金属离子为钴离子;所述的高分子聚合物为聚芳醚酮聚合物。与现有技术相比,本发明利用ZIF-67中咪唑类有机配体的碱稳定性来提高ZIF-67基阴离子交换膜的耐碱性,同时通过咪唑类有机配体中的咪唑基团与聚芳醚酮溴代物的反应,使高分子的长链贯穿ZIF-67结构,骨架为疏水结构，咪唑为亲水基团，从而使提高传导效率。实验结果表明：本发明的一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在80℃时的离子传导率为0.048 S/cm～0.087 S/cm，该ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜厚度为18～22μm。
本发明还提供一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法。本发明ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备工艺简单，生产周期短，成本低廉，商业前景广阔，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明的ZIF-67的XRD谱图。
图2为实施例1中PAEKS和Br-PAEKS的核磁谱图。
图3为实施例1中ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的扫描电镜照片。
具体实施方法
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取PAEKS聚合物溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物（Br-PAEKS）。
（2）称取0.2 g Br-PAEKS放入烧杯中，加入6 ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中Br-PAEKS代表聚芳醚酮溴代物；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
（3）称取0.004 g ZIF-67粉末，加入到步骤（1）的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中ZIF-67代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中ZIF-67在Br-PAEKS基体中的质量分数为2wt%。
（4）将步骤（3）中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80 oC下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
（5）将步骤（4）中得到的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在1M的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，得到预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
步骤（1）所述的含聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02 mol 甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至165～170℃，继续反应2～3小时，得到聚芳醚酮聚合物。
步骤（3）所述的含配位咪唑的金属有机框架材料ZIF-67，其制备方法如下：
称取2-甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入烧杯中，再加入甲醇溶液，将混合溶液室温中反应24小时，离心分离。所得固体用甲醇洗涤3次。80℃过夜干燥，所得样品记为ZIF-67。
将得到的预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0.048 S cm-1，膜厚度为12μm，在30 oC下测试，其电导率为0.015 Scm-1。实施例1得到的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的SEM如图2所示，从图3可以看出，实施例成功的合成了ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
实施例2
一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取PAEKS聚合物溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物（Br-PAEKS）。
（2）称取0.2 g Br-PAEKS放入烧杯中，加入6 ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中Br-PAEKS代表聚芳醚酮溴代物；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
（3）称取0.01 g ZIF-67粉末，加入到步骤（1）的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中ZIF-67代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中ZIF-67在Br-PAEKS基体中的质量分数为5wt%。
（4）将步骤（3）中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80 oC下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
（5）将步骤（4）中得到的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在1M的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，得到预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
步骤（1）所述的含聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02 mol 甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至165～170℃，继续反应2～3小时，得到聚芳醚酮聚合物。
步骤（3）所述的含配位咪唑的金属有机框架材料ZIF-67，其制备方法如下：
称取2-甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入烧杯中，再加入甲醇溶液，将混合溶液室温中反应24小时，离心分离。所得固体用甲醇洗涤3次。80℃过夜干燥，所得样品记为ZIF-67。
将得到的预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0.060 S cm-1，膜厚度为11μm，在30 oC下测试，其电导率为0.019 Scm-1。
实施例3
一种ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取PAEKS聚合物溶于四氯乙烷中，加入过氧化苯甲酰和N-溴代琥珀亚酰胺80度油浴搅拌5小时，出料于醇中，得到淡黄色絮状物（Br-PAEKS）。
（2）称取0.2 g Br-PAEKS放入烧杯中，加入6 ml NMP溶剂，在室温下搅拌使聚合物溶解，得到均一的溶液。其中Br-PAEKS代表聚芳醚酮溴代物；NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
（3）称取0.016 g ZIF-67粉末，加入到步骤（1）的均一溶液中。将得到的混合液超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中ZIF-67代表含配位咪唑的金属有机框架材料；成膜液中ZIF-67在Br-PAEKS基体中的质量分数为8wt%。
（4）将步骤（3）中得到的成膜液浇铸到干净的玻璃板上，在80 oC下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜即得到ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
（5）将步骤（4）中得到的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在1M的氢氧化钠溶液中浸泡24小时，然后在去离子水中反复冲洗以除去残留的氢氧化钠，得到预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜。
步骤（1）所述的含聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
氮气保护下，在三口瓶中加入0.02 mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02 mol 甲基氢醌，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和溶剂，125～145℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至165～170℃，继续反应2～3小时，得到聚芳醚酮聚合物。
步骤（3）所述的含配位咪唑的金属有机框架材料ZIF-67，其制备方法如下：
称取2-甲基咪唑和六水硝酸钴分别加入烧杯中，再加入甲醇溶液，将混合溶液室温中反应24小时，离心分离。所得固体用甲醇洗涤3次。80℃过夜干燥，所得样品记为ZIF-67。
将得到的预处理后的ZIF-67基聚芳醚酮阴离子交换膜在80 oC下测试，该阴离子交换复合膜的电导率为0.073 S cm-1，膜厚度为10μm，在30 oC下测试，其电导率为0.020 Scm-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
