一种聚氨酯改性用单端双羟烃基硅油及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体的说涉及一种聚氨酯改性用单端双羟烃基硅油。
技术背景
水性聚氨酯具有成本低廉、环境友好、综合性能优异等特点，常用于作为皮革、织物助剂改善其手感、疏水性能等。但水性聚氨酯以水为介质，就必须在结构中引入亲水基团，而且其分子量较传统溶剂型聚氨酯较低，导致其耐水性、手感与传统溶剂型聚氨酯相比相差较大。
而有机硅以硅氧键为主链，具有优异的憎水性、耐热性，极低的表面张力，用于改性水性聚氨酯能赋予其防水、耐污、耐磨，以及其滑度。用于改性聚氨酯的羟烃基硅油一般分为三类：单端单羟烃基硅油、双端双羟烃基硅油、单端双羟烃基硅油。双端双羟烃基硅油用于改性聚氨酯，其硅氧链位于聚氨酯主链中，主要改善的是聚氨酯的弹性，而且会大大影响聚氨酯的力学性能，而且其手感很难体现出来。单端羟烃基硅油改性聚氨酯，其硅氧链位于聚氨酯末端，封端，对聚氨酯性能影响较小，憎水性和手感略有提升，但效果远远不够。而单端双羟烃基硅油用于聚氨酯改性，硅氧链接枝于聚氨酯中，硅氧链位于侧链，对其力学性能影响较小，但赋予聚氨酯优异的憎水耐污性能，其滑度也会大大提高。
发明内容
本发明公开了一种聚氨酯合成改性用单端双羟烃基硅油的制备方法，其特征在于，它是利用单端含氢硅油与不饱各有机衍生物在Pt系催化剂作用下进行加成反应，直接得到单端双羟烃基硅油。本发明旨在对现有水性聚氨酯耐水性差，手感，耐污较差等缺点，提供一种聚氨酯合成改性用单端双羟烃基硅油的及其制备方法，使聚氨酯侧链中接枝硅油，从而改善了产品的表面性能，使其具有优异的憎水、耐污性能，并提供滑爽手感。
本发明通过下述技术方案实现的。
一种聚氨酯合成改性用单端双羟烃基硅油，该聚氨酯合成改性用单端双羟烃基硅油由单端含氢硅油与羟基保护的不饱和有机衍生物在Pt系催化剂及溶剂作用下进行加成反应，再通过醇解得到。
所述的单端含氢硅油分子量为0-20000，优选分子量为1000-4000。
所述的不饱和有机衍生物至少具有一个烯丙基和两个羟烃基。
所述的不饱和有机衍生物为2-亚甲基-1,3丙二醇、3-烯丙氧基-1,2丙二醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的一种。
所述的羟基保护的不饱和有机衍生物通过如下方法制得，将用三甲基氯硅烷与三乙胺摩尔比1:1-1.2混合，然后与不饱和有机衍生物中羟基当量1：1反应制得羟基保护的不饱和有机衍生物；或将六甲基二硅氮烷与不饱和有机衍生物中羟基当量1：1反应制得羟基保护的不饱和有机衍生物。
所述的Pt系催化剂为氯铂酸及其衍生物。所述的Pt系催化剂为1g的氯铂酸溶于50ml的溶剂所制得，所用的溶剂为异丙醇、甲苯、二甲苯中的一种。
所用的溶剂为不含羟基的溶剂。所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮中的一种。
所述的醇解采用加入少量碱或不加碱的醇溶液作为催化剂，所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种。
所述的聚氨酯合成改性用单端双羟烃基硅油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将不饱和有机衍生物与三甲基氯硅烷和三乙胺的混合物或者六甲基二硅氮烷反应，制得羟基保护的不饱和有机衍生物；
步骤2：在三口烧瓶中加入步骤1所得的羟基保护的不饱和有机衍生物、催化剂的醇溶液，混合均匀后，在80～130℃下滴加单端含氢硅油，反应3～5小时后，升温至120～140℃后抽滤；
步骤3：向步骤2所得物中加入醇溶液，在80～130℃一定温度下反应2～5h，升温至140～160℃抽滤，即可制得单端双羟烃基硅油。
本发明的有益技术效果在于：
1、本发明主要用于聚氨酯合成中，添加0.5-5％即可大大改善聚氨酯的表面性能，使其具有优异的疏水、耐候、耐磨、抗污，而且能提升其滑度。
2、本发明不同于一般的羟基硅油，单端双羟烃基的结构使硅氧链接枝于聚氨酯中，而不是普通的封端或者接枝于主链，对聚氨酯力学性能影响较小，但能大幅提高其表面性能。而且羟烃基相对于硅羟基活性高，以硅碳键接枝于聚氨酯中比硅氧碳键稳定性高，不易水解。
具体实施方式
本发明是利用单端含氢硅油与羟基保护的不饱各有机衍生物在pt系催化剂及溶剂作用下进行加成反应，再通过醇解得到单端双羟烃基硅油。
实施例1
将0.1mol的羟基保护的2-亚甲基-1,3-丙二醇加入三口烧瓶中，加入反应物总质量0.1％的氯铂酸异丙醇溶液，80℃下滴加0.1mol分子量为1000的单端含氢硅油，然后于100℃下反应3h。反应结束后升温至120℃，在油泵下抽滤。
待上述产物降温后，加入100g甲醇，于80℃下反应2h，然后升温至140℃，用油泵抽滤即可得到单端双羟烃基硅油。
实施例2
将0.11mol的羟基保护的烯丙基甘油醚加入三口烧瓶中，加入反应物总质量0.2％的氯铂酸异丙醇溶液，80℃下滴加0.1mol分子量为2000的单端含氢硅油，然后于115℃下反应5h。反应结束后保温120℃，在油泵下抽滤。
待上述产物降温后，加入200g甲醇，0.1g的氢氧化钠，于90℃下反应5h，然后升温至160℃，用油泵抽滤即可得到单端双羟烃基硅油。
实施例3
将0.12mol的羟基保护的三羟甲基丙烷加入三口烧瓶中，加入反应物总质量0.5％的氯铂酸异丙醇溶液，加入反应物总质量相等的甲苯，80℃下滴加0.1mol分子量为4000的单端含氢硅油，然后于130℃下反应5h。反应结束后升温至140℃，在油泵下抽滤。
待上述产物降温后，加入100g甲醇，0.1克的饱和硫酸钠水溶液，于80℃下反应4h，然后升温至160℃，用油泵抽滤即可得到单端双羟烃基硅油。
试验例
1、纯水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，按照配比加入已除水的聚醚210和聚醚220，开动搅拌，加入一定比例的TDI，在70℃左右反应0.5h后，加入适量的DMPA(溶于一定量的DMF中)，继续反应0.5h，再加入适量的乙二醇反应0.5h，使NCO/OH的值为1.28，羧基含量2.34％。取样分析异氰酸酯基(NCO)的含量(见附录2)，将预聚物溶于丙酮，再加入适量三乙胺中和20min。在高速搅拌下将预聚物的丙酮溶液倒入含适量二乙三胺的水中交联乳化40min。最后在50℃左右保温2h除去丙酮，得到固含量为20％～25％的聚氨酯水分散体。
2、单端双羟烃基硅油改性水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入适量的已除水的聚醚210和聚醚220，开动搅拌，加入一定比例的TDI，在70℃左右反应0.5h，加入适量的DMPA，继续反应0.5h，再分别加入适量的乙二醇和实施例1、实施例2、实施例3单端双羟烃基聚硅氧烷，使NCO/OH的值为1.28，羧基含量2.34％。取样分析异氰酸酯(NCO)的含量。将预聚物溶解在丙酮中，再加入适量三乙胺中和20min。高速搅拌下将预聚物的丙酮溶液倒入含适量二乙三胺的水中交联乳化40min。最后在50℃左右保温2h除去丙酮，得到固含量为20％～25％的聚氨酯水分散体。
调整单端型双羟烃基聚硅氧烷的量，制备硅含量5％的改性聚氨酯水分散体，分别记为PSU-g1,PSU-g2和PSU-g3。
3、水性皮革涂饰剂的配制
将上述制备的WPU和不同硅含量的PSU-gi(i＝1,2,3)水分散体倒在聚四氟乙烯的模具中，室温下干燥成膜，然后在烘箱中于60℃烘24h。
表1水性皮革涂饰剂配方
将水性聚氨酯(WPU、PSU-g1,PSU-g2和PSU-g3)、水、消泡剂、流平剂混合均匀，边搅拌边加入增稠剂，然后搅拌30min，待粘度稳定即可。
4、测试方法
4.1力学性能测试
将脱泡后的水性聚氨酯树脂倒在150mm×150mm大小的聚四氟乙烯板上，在室温下放置48h，待其完全固化成膜，50℃烘24h，再在80℃下真空烘箱中干燥6h，制成约为0.15mm厚的膜。根据GB/T1040所规定的方法，在GOTECTGT-AI－3000型电子拉力机上测试，拉伸速度为100mm/min。
4.2耐湿擦性能测定
在水性涂饰剂中加入10％的水性黑色浆，辊涂于干法合成革表面，然后根据GB/T3920-1997(纺织品色牢度耐摩擦色牢度)中规定的方法测试耐湿擦色牢度。
4.3耐热粘着性测试
将水性表面涂饰剂辊涂到干法合成革表面，然后根据GBT8949-1995(聚氨酯干法人造革)中规定的方法测试耐热粘着性。
4.4耐磨性测试
通过将处理后的革样放在皮革颜色摩擦牢度测定仪上摩擦500次后，测定其摩擦前后的接触角变化来表征的。革样所受压强为31.85KPa，摩擦头单向行程为100mm，每摩擦一次总行程为200mm。具体测定方法为：①革样的使用面向上，放入试样夹中伸平，不得起皱，然后放置在仪器底座的长孔(孔长100mm，宽30mm)与毛毡之间，利用仪器底座长孔上的螺丝将试样夹固定住。②将衬布紧贴摩擦头端面包裹上，并用钢圈将衬布固定在摩擦头上。③将包裹有衬布的摩擦头放入机座内。④开动仪器经一定次数往复后，停机，取下衬布、革样。⑤测定革样表面的接触角。(初始接触角为169.3°)
表2测试结果
结果如表2所示。测试结果表明，经单端双羟烃基硅油改性的聚氨酯在合成革表表面聚集，形成保护层，具有较好的耐湿擦性、抗粘连性、耐磨性。经过单端双羟烃基硅油改性聚氨酯相对于聚氨酯，其油滑感更为强烈。
