一种复合橡胶填料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种复合橡胶填料的制备方法和应用。
背景技术
酸性炭黑是橡胶制品的重要补强剂和填充剂，其主要作用在于提高胶料的物理性能，减小含胶率。1970年，H.P.Boehm根据实验证实酸性炭黑表面存在大量的羧基官能团，如(i)所示，羧基官能团的作用可以提高炭黑在橡胶体系中的分散性和反应性。
但目前炭黑作为橡胶填料应用在橡胶中，还存在以下问题：一、炭黑表面的羧基反应活性偏低，在胶料中分散性能相对较差，对胶料性能改善有限；二，采用炭黑填料的原位接枝技术，需要采用高温热炼，工艺较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种复合橡胶填料的制备方法和应用，以提高对胶料的改善性能，并简化橡胶的混炼工艺。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种复合橡胶填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对酸性炭黑和硬脂酸进行酰氯化处理，得到酰氯改性的炭黑和硬脂酰氯的混合物；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，加热至60-80℃，真空条件下反应5-8h，反应结束后升温脱除杂质，得到复合橡胶填料。
上述的制备方法，步骤(1)中的酰氯化反应式为:
步骤(2)中的酰胺化反应式为：
进一步优选的，本发明的复合填料为含有未反应完的
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中的酰氯化处理的具体过程为：将酸性炭黑和硬脂酸加入有机溶剂中搅拌均匀，加入催化剂和无机氯化物，升温至40-60℃，同时进行抽真空处理，反应3-5h，得到酰氯改性的炭黑和硬脂酰氯的混合物。
上述的制备方法，优选的，以重量份计，各原料的用量分别为：酸性炭黑28-30份、硬脂酸1-3份、有机溶剂150-500份、催化剂0.05-0.1份、无机氯化物5-30份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺2-3份。进一步优选的，无机氯化物要过量。N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的加入量适量，保证所制备的中间产物酰氯化炭黑在CBS改性过程中，不会完全被氨基化，只部分氨基化，最终形成CB/COCl、CB/CBS和SC组成的复合填料。
上述的制备方法，优选的，所述无机氯化物为三氯化磷，采用三氯化磷作为酰氯化试剂，在反应制备过程中，不易产生有毒气体。
上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂为甲苯；所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者吡啶。
上述的制备方法，优选的，整个制备过程在带有旋片式真空泵的旋转蒸发仪中进行。
上述的制备方法，优选的，所述酸性炭黑中羧基的质量含量为0.6-2％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备的复合橡胶填料在橡胶中的应用。
上述的应用，优选的，采用常温一段混炼工艺进行制备，具体为将生胶、复合橡胶填料、防老剂、硅烷偶联剂和氧化锌投入密炼机中在常温下进行混炼3-5min，再投入硫化剂和促进剂进行混炼3-5min，最后进行硫化处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以酸性炭黑和硬脂酸上带有的活性羧基为着手点，先采用三氯化磷对其进行酰氯化处理，再采用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺氨基化改性，即可得到复合橡胶填料，该复合填料中含有酰氯化炭黑、CBS改性的炭黑和CBS改性的硬脂酰氯，用于原位接枝橡胶中，酰氯化炭黑与硅烷偶联剂中硅乙氧基发生缩合反应，使得采用该复合填料的橡胶只需采用常规的常温一段混炼工艺即可；同时，该复合填料中含有的CBS改性的炭黑和CBS改性的硬脂酰氯可增强填料的反应性和分散性，使该复合填料以化学键的方式和橡胶结合，使胶料的性能更稳定，且胶料的回弹、压缩永久变形性能有明显提升。
(2)本发明的复合橡胶填料应用于橡胶材料中，一方面改善原位接枝橡胶的制备方法，另一方面可以提高填料在橡胶基体中的反应性和分散性，从而改善橡胶的物理性能。
(3)本发明的复合橡胶填料的制备方法在带有旋片式真空泵的旋转蒸发仪中进行，后处理不需要转移，且便于副产物的收集。
(4)本发明的制备方法，简单易操作，普适性高，设备通用性高，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中采用的旋转蒸发仪装置结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的复合橡胶填料的红外光谱图。
图例说明：1、反应容器；2、水浴加热装置；3、真空泵接口；4、副产物收集瓶。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种复合橡胶填料的制备方法，采用图1中的旋转蒸发仪装置进行反应制备，具体的制备方法为：
(1)向旋转蒸发仪装置的反应容器1中加入30g酸性炭黑(羧基的质量含量为0.6-2％)、2g硬脂酸、150g甲苯溶剂搅拌30min，然后向反应容器1中滴入2滴DMF和9g PCl3，并将真空泵接口3连上抽真空装置，将旋转蒸发仪装置抽空真空装置，通过水浴加热装置2使反应容器1中的温度升温至55℃，旋转反应3h，得到酰氯改性的炭黑和硬脂酰氯的混合物。
(2)暂停反应装置，向反应容器1中加入3gN-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，升温至80℃，并在真空条件下反应8h，然后继续升温至90℃，旋蒸出反应原料和副产物(在副产物收集瓶4中被收集起来)，得到复合橡胶填料，记为CBS/CB/SC，其红外光谱图如图2所示。
实施例2：
按照表1所示的配方制备胶料，1#和2#按二段法高温混炼工艺进行(原位接枝炭黑橡胶，必须要高温热炼，否则，性能极差)，3#按常温一段法工艺进行。其中，1#中的二段法高温混炼工艺为：将生胶、未改性炭黑、防老剂4020、RD、微晶蜡、硅烷偶联剂和硬脂酸加入密炼机混炼均匀后，将密炼机温度升至160±5℃并热炼7min，得到一段混炼胶；再将密炼温度降至100℃以下，加入氧化锌和促进剂，混炼5min，得到二段混炼胶。2#中的二段法高温混炼工艺为：将生胶、酰氯化炭黑、防老剂4020、RD、微晶蜡、硅烷偶联剂和硬脂酸加入密炼机混炼均匀后，将密炼机温度升至130±5℃并热炼4min，得到一段混炼胶；再将密炼温度降至100℃以下，加入氧化锌和促进剂，混炼5min，得到二段混炼胶。3#的常规一段法工艺为：先将生胶、复合填料(CBS/CB/SC)、防老剂4020、RD、微晶蜡、硅烷偶联剂和氧化锌等原料投入密炼机在常温下进行混炼4min，再投入硫化剂和促进剂进行混炼5min。
表1原位接枝配方表
其中，表1中的CBS/CB/SC是由采用实施例1的制备方法制备获得。
按表1所示配方制备的胶料在150℃下硫化20min，所得硫化胶的力学性能见表2。从表中可知，3#的胶料力学性能优于未改性炭黑体系和酰氯化炭黑体系。由此可知，采用本发明制备的橡胶复合填充体系，可采用常温一段法混炼方法进行，既降低了制备工艺的复杂性，又提升了胶料的性能和稳定性。
表2原位接枝法硫化胶的力学性能
