具有自修复性能的VPC纳米复合材料及其涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，特别涉及一种具有自修复性能的VPC纳米复合材料及其涂层的制备方法。
背景技术
在各种防腐蚀策略中，有机涂层是一种保护金属不受腐蚀的简便且经济的方法。其中，环氧涂料由于其良好的耐腐蚀性和对金属的高粘附性而得到了广泛的应用。但在实际应用中，由于Cl-、O2、CO2等腐蚀因子的破坏，单一环氧涂层往往会在短时间内失去对金属基底的保护能力。提高涂层保护能力的有效方法之一是赋予涂层一定的自修复能力，而这一功能通常是利用具有自修复性能的纳米填料来实现的。相关研究表明，与纯粹的环氧涂层相比，自修复涂层的防护效率和有效使用时长都得到了明显的提升。
现有技术中，常在涂层中加入重金属如铬或噻唑类缓蚀剂来赋予其自修复性能，但其保护效率不佳，且易造成环境污染，因此，亟需一种能够有效提高涂层自修复性质且安全环保的纳米填料。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种具有自修复性能的VPC纳米复合材料及其涂层的制备方法，将所述VPC纳米复合材料应用于防腐涂层领域中，提高涂层的自修复性能。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种具有自修复性能的VPC纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将五氧化二钒颗粒加入到去离子水中，形成悬浮液A；
向所述悬浮液A中滴加苯胺单体和植酸，并在冰浴中搅拌混匀，得到悬浮液B；
向所述悬浮液B中加入氧化剂，然后在冰浴中反应3小时以上，得到产物C；
将所述产物C过滤并用去离子水和乙醇重复洗涤，干燥后得到产物D；
将所述产物D加入到去离子水中，形成悬浮液E；
向所述悬浮液E中加入氯化铁和单宁酸溶液，搅拌反应后通过离心分离，得到产物F；
将所述产物F用去离子洗涤，干燥后得到所述VPC纳米复合材料。
作为优选，所述悬浮液A的浓度为8.0-15.0mg/mL，所述苯胺单体的用量为8.0-12.0mg/mL，所述植酸的用量为8.0-14.0mg/mL，所述氧化剂的用量为9.0-14.0mg/mL，所述悬浮液E的浓度为1.0-3.0mg/mL，所述氯化铁溶液的用量为0.15-0.3mg/mL，所述单宁酸的用量为所述氯化铁溶液用量的2-4倍。更为优选地，所述悬浮液A的浓度为10.0mg/mL，所述苯胺单体的用量为11.0mg/mL，所述植酸的用量为9.0mg/mL，所述氧化剂的用量为12.0mg/mL，所述悬浮液E的浓度为2.0mg/mL，所述氯化铁溶液的用量为0.2mg/mL，所述单宁酸的用量为0.5mg/mL。
作为优选，将五氧化二钒颗粒加入到去离子水中后，通过超声振荡0.5小时以上，使所述悬浮液A分散均匀。
作为优选，滴加苯胺单体和植酸时，采用逐滴滴加的方式进行滴加。
作为优选，所述冰浴的温度小于5℃，更为优选地，所述冰浴温度维持在0℃。
作为优选，所述氧化剂采用过硫酸铵。
作为优选，所述氧化剂的加入在所述悬浮液B搅拌30min后进行。
另一方面，还提供一种具有自修复性能的VPC纳米复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
分别称取水性环氧树脂和固化剂，将其搅拌混匀，得到均匀分散的基料；
称取上述任意一项制备方法制备得到的VPC纳米复合材料作为所述基料的纳米填料；
将所述基料与所述纳米填料混合后搅拌，形成均匀分散的混合涂料；
将所述涂料均匀喷涂在预处理后的金属基底上，固化后即可获得VPC/环氧树脂纳米复合涂层。
作为优选，所述固化剂采用乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物。
作为优选，所述水性环氧树脂与所述固化剂的重量比为2:1，所述纳米填料占所述混合涂料质量的0.5-1.0％；更为优选地，所述纳米填料占所述混合涂料质量的1.0％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用环保的五氧化二钒作为六价铬的有效替代物，通过聚合物改性提高五氧化二钒与环氧树脂的结合力；聚合物改性时的聚合物采用聚苯胺，其成本低，通过聚苯胺独特的可逆氧化还原特性提高改性填料对金属的钝化能力，使其具有自修复能力；通过单宁酸与Fe3+的络合形成单宁酸-Fe络合物，然后将其负载在聚苯胺改性五氧化二钒颗粒表面，通过单宁酸-Fe络合物响应微区腐蚀发生时pH的变化，精准的释放出单宁酸缓蚀剂，阻止腐蚀的发生，使聚苯胺改性五氧化二钒的自修复保护更加均匀，在面对点蚀的破坏时迅速做出响应；综上，使得VPC/环氧树脂涂层环保，且同时具有对金属基底氧化钝化和缓蚀剂活性抑制的双重自修复保护效果，有效抑制和阻断金属基底上腐蚀的发生，增强涂层的防腐能力。另一方面，通过纳米材料在涂料中的有效分散和聚苯胺上氨基与涂料中环氧基的键合，实现一定的被动阻隔，延长腐蚀介质的传播路径，从而提升VPC/环氧树脂涂层的耐腐蚀、耐渗透性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明VPC纳米复合材料的扫描电镜结果示意图；
图2为本发明VPC纳米复合材料的红外光谱示意图；
图3为本发明VPC纳米复合材料的X射线衍射示意图；
图4为本发明VPC纳米复合材料的X射线光电子能谱分析示意图；
图5为本发明VPC/环氧树脂纳米复合涂层浸泡60天的电化学工作站测定结果示意图：其中a为空白的WEPs涂层，b为V2O5/WEPs涂层，c为V2O5@PANI/WEPs涂层，d为VPC/WEPs涂层；
图6为本发明VPC/环氧树脂纳米复合涂层划伤处理的电化学工作站测定结果示意图：其中a为空白的WEPs涂层，b为V2O5/WEPs涂层，c为V2O5@PANI/WEPs涂层，d为VPC/WEPs涂层；
图7为本发明VPC/环氧树脂纳米复合涂层的极化曲线示意图；
图8为本发明VPC/环氧树脂纳米复合涂层盐雾试验的测定结果示意图：其中a和g为空白的WEPs涂层，b和h为V2O5/WEPs涂层，c和i为V2O5@PANI/WEPs涂层，d-f和j-l分别为0.5wt.％，1.0wt.％和1.5wt.％的VPC/WEPs涂层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。除非另外定义，本发明公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公发明开中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
实施例1
一种具有钝化/活性抑制双重自修复功能的VPC/环氧树脂纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)基料的制备
分别称取市场上购得的水性环氧树脂(WEP)20g和胺类固化剂(WTF)10g，室温条件下混合，在进行充分搅拌(400r/min搅拌15min)后得到均匀分散的基料。所述固化剂的主要成分为乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DTA)或三乙烯四胺(TTA)。
(2)VPC纳米复合材料的制备
首先，称取1.0g的V2O5纳米颗粒加入到100mL去离子水中，超声0.5小时使V2O5纳米颗粒均匀分散。逐滴滴加1.0mL的苯胺单体和50％的植酸至分散液中，并在冰浴中快速搅拌混匀。在搅拌30min后加入氧化剂(过硫酸铵)，随后，在5℃以下的温度下继续反应3小时。将产物过滤并用去离子水和乙醇重复洗涤，干燥2天后获得V2O5@PANI纳米颗粒。之后，在室温下，将FeCl3和单宁酸溶液注入2mg/mL的V2O5@PANI悬浮液中。混合液在磁力搅拌器上剧烈搅拌和反应1分钟，通过离心分离产物，并用去离子水洗涤以除去过量的反应物。通过干燥获得最终的V2O5@PANI@Fe-TA(3)(VPC)纳米颗粒。
(3)自修复的VPC/环氧树脂纳米复合涂层的制备
称取适量的基料和VPC纳米复合材料，混合后在电动搅拌器下充分搅拌30分钟，以形成均匀分散的VPC/WEPs纳米复合涂料。将混合涂料移入喷枪中，在高压下将涂料均匀的喷涂在处理过后的钢片上。所得样品在常温下固化7天，从而获得所需的VPC/环氧树脂纳米复合涂层。
实验例
采用上述方法分别制备出含量为0.5wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％的VPC/WEPs纳米复合涂料。利用同样的方法还分别制备了1.0wt.％的V2O5/WEPs和V2O5@PANI/WEPs复合涂料。将配置好的复合涂料移入喷枪中，并在高压下均匀喷涂在经过了预打磨的基体钢片上。喷涂完成后，带有涂层的钢片在常温下固化7天。纯环氧树脂涂层在这里作为空白样本参照。
(1)采用JSM-6700扫描电镜观察制备后V2O5@PANI@Fe-TA(3)材料的尺寸形貌，结果如附图1所示。从图1d中可以看出，改性后的VPC纳米复合材料表现为100-200nm的椭球体。根据JEM-2100F透射电镜观察材料的内部结构，图1a中揭示了改性后V2O5@PANI的两相结构，V2O5呈暗管状，而对于PANI则为亮球形。另外，如图1b和图1c所示，在VPC颗粒表面出现粗糙的薄层，推测为Fe-TA(3)络合物的沉积。对于制备出的VPC纳米复合材料，总体而言有着较好的球形结构。
(2)采用FT-IR，XRD和XPS等分析研究了VPC纳米材料的化学组成与相结构，结果如图2-4所示。从图2-4中可以观察到对应于PANI的碳氮单键或双键，碳氢键以及对应于单宁酸的羟基在纳米材料表面的产生。基本保持不变的相结构则表明在过程中未对内部的V2O5造成破坏。此外，P元素和Fe元素的出现则分别对应于苯胺聚合过程中掺杂的植酸和单宁酸负载过程中络合的三价铁。这些结果从不同方面证实了VPC纳米填料的制备。
(3)采用CS350电化学工作站对涂层样品进行了测定，结果见附图5-附图7。从图5中可以看到，在超过60天的浸泡后，可以观察到VPC/WEPs涂层阻抗半径最大。说明在加入VPC填料的情况下涂层的防腐性能明显优于加入了V2O5，V2O5@PANI填料和空白的环氧涂层。在图6中展示了对涂层进行人工划伤处理之后的电化学测试结果，与阻抗迅速下降的其它涂层样品相比，加入VPC复合涂层的测试样品在72h后的阻抗反而高于最初的测试结果，表现出了明显的自修复保护效果。并且从极化曲线(图7)及其拟合参数(表1)中可以看出，在浸泡2天后，VPC/WEPs环氧复合涂层的腐蚀电流密度远小于其它样品。说明本发明的VPC纳米复合材料以适当比例加入环氧树脂涂层后，可以有效提高环氧树脂涂层的自修复性能和防腐性能。
表1拟合参数
(4)采用盐雾试验测试了涂层样品的耐腐蚀性能，结果见附图8。从图8中可以看到，在300h的盐雾处理后，可以观察到1.0wt.％的VPC/WEPs涂层腐蚀程度最低，明显优于0.5wt.％与1.5wt.％比例的VPC/WEPs涂层以及用于对照的其它三种涂层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
