一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体橡胶技术领域，具体为一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料及其制法。
背景技术
电子器件的工作温度发生微小差异会影响仪器的正常工作和使用寿命，因此需要将电子器件中局部的热量迅速传递出和散出，高分子材料如聚氨酯、丙烯酸树脂等等具有质轻、易加工、力学性能优异等特点，广泛运用在电子设备领域中的，但是传统高分子材料的导热系数不高，难以满足电子设备传热需求。
聚氨酯是一种常用的高分子材料，主要有聚氨酯涂料、聚氨酯塑料、聚氨酯纤维等，其中聚氨酯弹性体橡胶材料由于其结构具有软、硬两个链段，可以对聚合单体进行分子设计，来增强弹性体橡胶材料的韧性和强度，不仅具有橡胶的高弹性，同时具有塑料的刚性，因此被称为“耐磨橡胶，可以将AlN、SiC、石墨烯、碳纳米管等导热系数高的无机材料，与聚氨酯弹性体橡胶复合，来增强材料的导热性能和耐热性能，但是石墨烯纳米粒子之间容易发生团聚，因此如何改善石墨烯与聚氨酯材料的界面相容性和分散性成文难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料及其制法，解决了聚氨酯弹性体橡胶的导热性能和耐热性能不高的问题，同时解决了石墨烯与聚氨酯的相容性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料，包括以下原料及组分，聚己内酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、小分子扩链剂、二月桂酸二丁基锡、羧基β环糊精-修饰石墨烯，质量比为100:20-30:4-7:0.5-1.2:0.2-2。
优选的，小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种。
优选的，所述高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料准备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌反应20-30h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，加热至70-90℃，匀速搅拌反应18-36h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至70-100℃，匀速搅拌反应6-24h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至60-70℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应1-2h，将溶液倒入模具中，在平板硫化机中进行加压熟化过程，然后置于烘箱中加热熟化过程，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料。
优选的，所述步骤(1)中的恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接。
优选的，所述氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为200-300:1:8-15:2-4。
优选的，所述步骤(4)中的平加压熟化过程压力为8-12MPa，温度为110-130℃，时间为20-40min，加热熟化过程温度为90-110℃，时间为20-30h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料，氯化亚砜将羧基化石墨烯的羧基基团活化成酰氯基团，在促进剂三乙胺的作用下，与羟丙基-β-环糊精的羟基反应，得到β-环糊精修饰石墨烯，随后β-环糊精中的羟基再与顺丁烯二酸酐的酸酐基团进行开环反应，得到羧基β环糊精-修饰石墨烯，通过原位聚合法，聚氨酯弹性体橡胶中的异氰酸酯基团与羧基β环糊精-修饰石墨烯的羧基基团反应，得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料。
该一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料，含有刚性环的β环糊精与聚氨酯形成交联网络，增加了分子结构中的交联点，提高了聚氨酯分子链上刚性环的含量，有利于增强聚氨酯弹性体橡胶的热稳定性和耐热性能，同时在β环糊精的桥梁作用下，将石墨烯与聚氨酯通过共价键有机结合，显著改善了石墨烯与聚氨酯弹性体橡胶的界面相容性，避免了石墨烯的团聚，分散均匀的石墨烯提高了材料的导热系数、导热性能以及耐热性能。
附图说明
图1是水浴锅正面示意图；
图2是上保温层俯视示意图；
图3是上保温层调节示意图。
1-恒温加热仪；2-水浴锅；3-底座；4-反应瓶；5-保温胆；6-滑轮；7-凹槽；8-上保温层。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料，包括以下原料及组分，聚己内酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、小分子扩链剂、二月桂酸二丁基锡、羧基β环糊精-修饰石墨烯，质量比为100:20-30:4-7:0.5-1.2:0.2-2，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种。
高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯材料准备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至70-90℃，匀速搅拌反应20-30h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为200-300:1:8-15:2-4，加热至70-90℃，匀速搅拌反应18-36h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至70-100℃，匀速搅拌反应6-24h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至60-70℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应1-2h，将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，8-12MPa压力下，110-130℃中，进行加压熟化过程20-40min，然后置于烘箱中在90-110℃下，加热熟化过程20-30h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料。
实施例1
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至70℃，匀速搅拌反应20h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为200:1:8:2，加热至70℃，匀速搅拌反应18h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至70℃，匀速搅拌反应6h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至60℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应1h，五者质量比为0.2:100:20:4:0.5，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，8MPa压力下，110℃中，进行加压熟化过程20min，然后置于烘箱中在90℃下，加热熟化过程20h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至70℃，匀速搅拌反应20h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为240:1:10:2.5，加热至90℃，匀速搅拌反应24h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至100℃，匀速搅拌反应12h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至70℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂1,6-己二醇、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，五者质量比为0.8:100:22:5:0.7，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，10MPa压力下，130℃中，进行加压熟化过程40min，然后置于烘箱中在100℃下，加热熟化过程24h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至80℃，匀速搅拌反应25h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为260:1:12:3，加热至80℃，匀速搅拌反应24h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至90℃，匀速搅拌反应18h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至65℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应1.5h，五者质量比为1.5:100:27:6:1，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，10MPa压力下，120℃中，进行加压熟化过程30min，然后置于烘箱中在100℃下，加热熟化过程24h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至90℃，匀速搅拌反应30h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为300:1:15:4，加热至90℃，匀速搅拌反应36h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至100℃，匀速搅拌反应24h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至70℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂1,6-己二醇、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，五者质量比为2:100:30:7:1.2，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，12MPa压力下，130℃中，进行加压熟化过程40min，然后置于烘箱中在110℃下，加热熟化过程30h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中通入氮气，加入无水N,N-二甲基甲酰胺、氯化亚砜和羧基化石墨烯，超声分散均匀后，置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部固定连接有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅外侧固定连接有保温胆，保温胆上方活动连接有滑轮，滑轮活动通过凹槽与上保温层活动连接，加热至90℃，匀速搅拌反应30h。
(2)将反应溶液真空干燥除去过量的氯化亚砜，加入无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声分散均匀后加入羟丙基-β-环糊精和三乙胺，其中氯化亚砜、羧基化石墨烯、羟丙基-β-环糊精和三乙胺的质量比为180:1:6:1.5，加热至70℃，匀速搅拌反应36h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到β-环糊精修饰石墨烯。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、β-环糊精修饰石墨烯和顺丁烯二酸酐，超声分散均匀后加热至100℃，匀速搅拌反应24h，使用丙酮和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到羧基β环糊精-修饰石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和羧基β环糊精-修饰石墨烯，超声分散均匀后加入聚己内酯和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，加热至60℃，搅拌均匀后加入小分子扩链剂1,6-己二醇、二月桂酸二丁基锡，匀速搅拌反应2h，五者质量比为2.5:100:35:8:1.5，其中小分子扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种将溶液倒入模具中，在平板硫化机中，12MPa压力下，100℃中，进行加压熟化过程10min，然后置于烘箱中在120℃下，加热熟化过程15h，制备得到高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料对比1。
使用DSC-800差示扫描量热仪，在氮气氛围中，测试实施例和对比例中高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料的初始分解温度和耐热性能，测试标准为GB/T19466.2-2004。
使用LG-RDR02型导热系数测试仪测试实施例和对比例中高导热的石墨烯-β环糊精接枝聚氨酯弹性体橡胶材料的导热系数，测试标准为GB/T11205-2009。
