热塑性弹性体的超临界流体发泡方法及其产品、应用
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种热塑性弹性体的超临界流体发泡方法及其产品、应用。
背景技术
热塑性弹性体是一种兼具橡胶弹性和热塑性塑料的熔体流动性与重复使用性能的材料。因其具有优良的物理机械性能和电气绝缘性能，而被广泛应用于汽车、电子电气、医疗器械、建筑包装等领域。目前，常见的热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、尼龙12弹性体(PEBA)等。
发泡高分子材料是由大量气体分散于材料中而形成的高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减振等特性，且介电性能优于基体树脂，用途很广。微孔发泡材料可以在维持材料必要机械性能的前提下，显著降低制品的重量，从而实现减少原料消耗和降低生产成本的目的，同时，孔密度较高、孔径较小的泡孔使得发泡材料具有较高的冲击强度、韧性和抗疲劳寿命等优异性能。以热塑性聚氨酯发泡材料为例，热塑性聚氨酯发泡材料是以热塑性聚氨酯为基体，制得的内部含有大量均匀分布气泡结构的材料，具有优异的耐磨性、抗拉强度、断裂伸长率等性能，能抵抗多种酸碱和有机溶剂的腐蚀，产品环保无污染，生物相容性好，被广泛应用于缓冲材料、防振材料、运动用品、汽车用部件等行业。
目前，热塑性聚氨酯发泡材料的发泡工艺主要为釜压珠粒发泡，具体可分为有水釜压发泡与无水釜压发泡。有水釜压发泡是通过双螺杆挤出机将热塑性聚氨酯与其他聚合物、成核剂等进行共混造粒，然后将制得的TPU粒料加入高压釜中，以水为分散剂制得发泡微粒；再将TPU发泡珠粒放入模具中，通入蒸汽使其粘结成型。这一工艺流程复杂，且成型过程能耗大，生产过程中还会产生废水，处理成本高。无水釜压发泡则是通过在高压釜内循环高压CO2，使TPU粒料处于喷动状态，从而避免废水的产生，再通过蒸汽粘结成型。由于使用的是珠粒成型的方法，通过蒸汽粘结的产品力学性能会有所下降。
超临界流体发泡技术是以超临界CO2或超临界N2为发泡剂的物理发泡技术，相比于传统的烷烃、氟利昂等物理发泡剂，具有来源广泛、环境友好、不易燃烧等优点。但是，TPU材料质地柔软，使用超临界CO2发泡后的粒子存在严重的收缩问题(尺寸收缩率高达70％以上)。这种严重收缩不但显著增加发泡材料的密度，同时导致发泡材料表面出现明显的褶皱及凹陷，严重影响发泡材料的后续使用。现在普遍采用的方法是通过共混其他聚合物、尺寸稳定剂或成核剂等方法，来改善收缩问题，但这些方法一方面会增加成本，另一方面会降低发泡倍率。
因此，亟需提供一种制备工艺简单，力学性能好且收缩率小的热塑性弹性体发泡材料。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术中热塑性弹性体的发泡方法工艺复杂，其制得的热塑性弹性体发泡材料力学性能下降、收缩率大的缺陷，并提供热塑性弹性体的超临界流体发泡方法及其产品、应用。本发明中热塑性弹性体的超临界流体发泡方法工艺简单，能耗低，有效地提高了生产效率；同时，本发明制得的热塑性弹性体发泡材料发泡倍率高，收缩率小，泡孔直径小，泡孔密度大，力学性能优异。
发明人通过实验表明：在特定的发泡温度下，超临界CO2和N2混合气体能够扩散进入热塑性弹性体中，保持超临界状态一段时间后，再进行卸压使热塑性弹性体内部压力与外部环境压力存在压差，从而导致溶解于热塑性弹性体中的超临界混合气体处于热力学不稳定状态，发生体积膨胀，形成泡孔。本发明中特别选择的超临界气体和工艺条件能够制得收缩率小，泡孔直径小，泡孔密度大，力学性能优异的热塑性弹性体发泡材料。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供的技术方案之一为：一种热塑性弹性体发泡材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将热塑性弹性体材料在模腔中升温至发泡温度；
其中，所述发泡温度为(Tg+180℃)～(Tg+200℃)；
(2)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态；
其中，所述超临界流体为超临界N2和超临界CO2的混合气体；所述超临界N2和所述超临界CO2的压力比为(0.3～2.2)：1；
(3)对所述模腔进行卸压。
步骤(1)中，所述Tg为热塑性弹性体的玻璃化转变温度；
所述热塑性弹性体材料的形式不限，例如可为珠粒或片板材。
其中，所述片板材的长径比可为本领域常规的长径比，例如1:1。所述片板材的厚度可为本领域常规的厚度，例如2～10mm。
所述热塑性弹性体可为本领域常规的具有收缩现象的弹性体，例如热塑性聚氨酯弹性体橡胶、热塑性聚酯弹性体或尼龙12弹性体。
其中，所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶可为热塑性聚醚型聚氨酯。所述热塑性聚醚型聚氨酯的邵氏硬度可为60～90A，优选为80A。
所述升温的加热速率可为5～20℃/min，例如10±1℃/min。所述升温的加热速率能够使所述热塑性弹性体材料均匀受热，且不会导致聚合物降解，有利于所述热塑性弹性体材料均匀发泡。
所述发泡温度可为(Tg+185℃)～(Tg+195℃)，优选为(Tg+190℃)。所述发泡温度可以使所述热塑性弹性体具有适合的熔体强度，有利于所述热塑性弹性体材料发泡。
步骤(2)中，所述超临界流体一般是指温度和压力均在超临界点以上的物质状态，其粘度和扩散系数接近气体、密度和溶剂化能力接近液体。
其中，根据本领域常规，物质随着温度和压力的变化，达到气相、液相和固相三相平衡态共存的点为三相点；液、气两相相界面消失的状态点为超临界点。
所述超临界N2和所述超临界CO2的压力比优选为(0.5～2)：1，更优选为(1～2):1。
所述模腔中，所述超临界流体的压力可为5～30MPa；优选为10～20MPa。在上述压力下，所述超临界N2和超临界CO2的混合气体可快速扩散进入所述热塑性弹性体材料中。
向所述模腔中注入超临界流体的顺序可根据本领域常规选择，例如先将超临界N2和超临界CO2混合后再向所述模腔中注入，或者，先向所述模腔中注入超临界CO2，再向所述模腔中注入超临界N2；优选为先向所述模腔中注入超临界N2，再向所述模腔中注入超临界CO2。
步骤(3)中，所述卸压可为快速卸压或缓慢卸压，所述快速卸压的速率为100～600MPa/s，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s。
其中，所述快速卸压的速率优选为200～400MPa/s，更优选为290～310MPa/s。所述快速卸压的开关可为球阀。所述球阀能够允许大通量的超临界流体通过。
其中，所述缓慢卸压的速率优选为0.01～0.5MPa/s；更优选为0.03MPa/s。所述缓慢卸压的开关可为针阀。所述针阀可以精确控制所述超临界N2和超临界CO2的混合气体的通量，能够均匀地缓慢卸压。
步骤(3)中，根据本领域常规，所述卸压完成后，所述模腔内的压力一般为常压。
当步骤(3)中的卸压为所述快速卸压时，步骤(2)中所述保持超临界状态的时间可为30～180min；优选为90～180min，例如120～180min。
当步骤(3)中的卸压为所述缓慢卸压时，步骤(2)中所述保持超临界状态的时间可为5～90min；优选为10～90min，例如45～90min。
优选地，当步骤(3)中的卸压为所述缓慢卸压时，步骤(3)之后还包括重复步骤(2)和所述快速卸压的操作。其中，所述快速卸压的速率和开关如前所述。对所述模腔进行缓慢卸压和重复步骤(2)的操作可重复1～4次，例如2次。
在本发明一优选方案中，所述热塑性弹性体发泡材料的制备方法包括下述步骤：
(a)将热塑性弹性体材料在模腔中升温至发泡温度；其中，所述发泡温度为(Tg+180℃)～(Tg+200℃)，优选为(Tg+185℃)～(Tg+195℃)，更优选为(Tg+190℃)；所述Tg为热塑性弹性体的玻璃化转变温度；所述Tg为热塑性弹性体的玻璃化转变温度；
(b)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态；
其中，所述超临界流体为超临界N2和超临界CO2的混合气体；
所述超临界N2和所述超临界CO2的压力比为(0.3～2.2):1，优选为(0.5～2):1，更优选为2:1；
所述保持超临界状态的时间为5～90min，优选为10～90min，更优选为45～90min；
(c)对所述模腔进行缓慢卸压，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s，优选为0.01～0.5MPa/s，更优选为0.03MPa/s；
(d)重复步骤(b)的操作；
(e)对所述模腔进行卸压，所述卸压的速率为100～600MPa/s，优选为200～400MPa/s，更优选为290～310MPa/s。
在本发明一优选方案中，所述热塑性弹性体发泡材料的制备方法包括下述步骤：
(a)将热塑性弹性体材料在模腔中升温至发泡温度；其中，所述发泡温度为(Tg+180℃)～(Tg+200℃)，优选为(Tg+185℃)～(Tg+195℃)，更优选为(Tg+190℃)；所述Tg为热塑性弹性体的玻璃化转变温度；
(b)向所述模腔中注入超临界流体，并保持超临界状态；
其中，所述超临界流体为超临界N2和超临界CO2的混合气体；
所述超临界N2和所述超临界CO2的压力比为(0.3～2.2):1，优选为(0.5～2):1，更优选为2:1；
所述保持超临界状态的时间为5～90min，优选为10～90min，更优选为45～90min；
(c)对所述模腔进行缓慢卸压，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s，优选为0.01～0.5MPa/s，更优选为0.03MPa/s；
(d)重复步骤(b)的操作；
(e)对所述模腔进行缓慢卸压，所述缓慢卸压的速率为0.01～1MPa/s，优选为0.01～0.5MPa/s，更优选为0.03MPa/s；
(f)重复步骤(b)的操作；
(g)对所述模腔进行卸压，所述卸压的速率为100～600MPa/s，优选为200～400MPa/s，更优选为290～310MPa/s。
本发明提供的技术方案之二为：一种热塑性弹性体发泡材料，所述热塑性弹性体发泡材料由上述方法制得。
所述热塑性弹性体发泡材料可为本领域常规的热塑性弹性体发泡材料，例如热塑性弹性体微孔发泡材料。
所述热塑性弹性体发泡材料可为热塑性聚氨酯弹性体橡胶发泡材料、热塑性聚酯弹性体发泡材料或尼龙12弹性体发泡材料。
其中，所述热塑性聚氨酯弹性体橡胶发泡材料的泡孔直径可小于40μm，泡孔密度可大于8×107cells/cm3。
本发明提供的技术方案之三为：一种所述热塑性弹性体发泡材料作为包装材料的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明中热塑性弹性体发泡材料的制备方法，工艺简单，能耗低，总计饱和时间短，有效地提高了生产效率；
(2)本发明中的热塑性弹性体发泡材料发泡倍率高，收缩率小，泡孔直径小，泡孔密度大，力学性能优异。
附图说明
图1为实施例1～4和对比例1～6中发泡设备的结构示意图。
图2为实施例1～4和对比例1～6的泡孔收缩趋势图。
图3为实施例1制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图4为实施例2制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图5为实施例3制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图6为实施例4制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图7为对比例1制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图8为对比例2制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图9为对比例3制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图10为对比例4制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图11为对比例5制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
图12为对比例6制得的TPU发泡材料的截面电镜图。
附图标记说明：
氮气罐 1
二氧化碳罐 2
注射泵 3
第一球阀 4
模腔 5
针阀 6
第二球阀 7
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，所述TPU为热塑性聚醚型聚氨酯，其邵氏硬度为80A；Tg为-40℃。
下述实施例和对比例中，所述TPU片板材由市售TPU颗粒通过双螺杆挤出机熔融挤出制得。
下述实施例和对比例均采用图1所示的发泡设备。其中，氮气罐1是市售氮气钢瓶，二氧化碳罐2是市售二氧化碳气体钢瓶。注射泵3与氮气罐1、二氧化碳罐2的出口连接，其作用是接收来自氮气罐1和二氧化碳罐2的超临界流体，并为其增压，将超临界流体注入到模腔5中。第一球阀4设置在注射泵3与模腔5之间，其作用是控制超临界流体的注入。模腔5的作用是容纳发泡所需的TPU片板材，并实现TPU片板材的发泡。针阀6连接在模腔5的出口，作用是对模腔5进行缓慢卸压。第二球阀7连接在模腔5的出口，作用是对模腔5进行快速卸压。
实施例1TPU发泡材料的制备
(1)将TPU片板材置于模腔5中，对模腔5进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度150℃；
(2)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为5MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态90min；其中，N2和CO2的压力比为1:2；
(3)打开第二球阀7，对模腔5进行快速卸压，快速卸压的速率为400MPa/s，制得TPU微孔发泡材料。
实施例2TPU发泡材料的制备
实施例2的步骤(2)中，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为10MPa，其中，N2和CO2的压力比为2:1；其他工艺条件均同实施例1。
实施例3TPU发泡材料的制备
(1)将TPU片板材置于模腔5中，对模腔5进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度150℃；
(2)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为10MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态10min；其中，N2和CO2的压力比为2:1；
(3)打开针阀6，对模腔5进行缓慢卸压至0MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀6；
(4)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为10MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态10min；其中，N2和CO2的压力比为2:1；
(5)打开针阀6，对模腔5进行缓慢卸压至0MPa，卸压速率为0.03MPa/s，关闭针阀6；
(6)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为10MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态10min；其中，N2和CO2的压力比为2:1；
(7)打开第二球阀7，对模腔5进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，制得TPU微孔发泡材料。
实施例4TPU发泡材料的制备
(1)将TPU片板材置于模腔5中，对模腔5进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度150℃；
(2)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为10MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态30min；
(3)打开第二球阀7，对模腔5进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，制得TPU微孔发泡材料。
对比例1TPU发泡材料的制备
(1)将TPU片板材置于模腔5中，对模腔5进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度150℃；
(2)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态30min；
(3)打开第二球阀7，对模腔5进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，制得TPU微孔发泡材料。
对比例2TPU发泡材料的制备
(1)将TPU片板材置于模腔5中，对模腔5进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度150℃；
(2)打开第一球阀4，启动注射泵3，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态90min；
(3)打开第二球阀7，对模腔5进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，制得TPU微孔发泡材料。
对比例3TPU发泡材料的制备
对比例3步骤(1)中的发泡温度为120℃；其他工艺条件均同实施例2。
对比例4TPU发泡材料的制备
对比例4步骤(1)中的发泡温度为170℃；其他工艺条件均同实施例2。
对比例5TPU发泡材料的制备
对比例5的步骤(2)中，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为14MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为15MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态90min；其中，N2和CO2的压力比为14:1；其他工艺条件均同实施例1。
对比例6TPU发泡材料的制备
对比例6的步骤(2)中，将超临界N2注入模腔5中，注入后模腔压力为1MPa，再将超临界CO2注入模腔5中，注入后模腔压力为14MPa，关闭第一球阀4，保持超临界状态90min；其中，N2和CO2的压力比为1:14；其他工艺条件均同实施例1。
效果实施例
使用附带密度组件的分析天平，测定上述实施例和对比例制得的TPU发泡材料从发泡完成0min到发泡完成后480min内的TPU发泡材料密度，并计算发泡倍率，再通过发泡倍率计算收缩比例，从而得到泡孔收缩趋势图，如图2。
其中，发泡倍率＝未发泡时TPU材料的密度/发泡完成后0～480min内TPU发泡材料的密度。
收缩比例＝(发泡完成0minTPU发泡材料的发泡倍率-发泡完成后0～480min内TPU发泡材料的发泡倍率)/发泡完成0minTPU发泡材料的发泡倍率×100％。
利用液氮对所得发泡产品进行淬断，在截面喷金，使用扫描电子显微镜对泡孔结构进行测定分析，如图3～12。其中，图3～6分别为实施例1～4制得的TPU发泡材料的截面电镜图，图7～12分别为对比例1～6制得的TPU发泡材料的截面电镜图。根据电镜图可测得TPU发泡材料的泡孔直径。
上述实施例和对比例制得的TPU发泡材料，其发泡倍率、泡孔直径、泡孔密度、收缩率和总计饱和时间如表1所示。
其中，收缩率＝(发泡完成0minTPU发泡材料的发泡倍率-发泡完成后480min TPU发泡材料的发泡倍率)/发泡完成0minTPU发泡材料的发泡倍率×100％。总计饱和时间为制备TPU发泡材料时保持超临界状态的时间之和。
表1
由表1中可以看出，对比例1的步骤(2)中未向模腔5中注入N2，对比例3～4的发泡温度不在本申请请求保护的范围内，对比例6的步骤(2)中N2和CO2的压力比不在本申请请求保护的范围内。根据TPU发泡材料的截面电镜图(图7、图9、图10和图12)，可以看出上述对比例种的制备方法均无法发泡。
对比例2的步骤(2)中未向模腔5中注入CO2，对比例5的步骤(2)中N2和CO2的压力比不在本申请请求保护的范围内；如图8和图11所示，虽然对比例2和对比例5可以发泡，但收缩后的发泡倍率明显小于实施例1～4。
实施例1～4中的制备方法工艺简单，能耗低，总计饱和时间短，有效地提高了生产效率。且如图3～6所示，实施例1～4中制得的TPU发泡材料发泡倍率高，泡孔直径小，泡孔密度大，收缩率小，力学性能优异。
当热塑性弹性体为TPU材料以外的热塑性聚氨酯弹性体橡胶，热塑性聚酯弹性体或尼龙12弹性体时，采用本申请中的制备方法制得的发泡材料均可实现上述实施例1～4中的技术效果。当热塑性弹性体材料为珠粒时，采用本申请中的制备方法制得的发泡材料可实现与上述实施例1～4相当或更佳的技术效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
