具有多级孔洞的三维支架、三维功能支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔洞的三维支架、三维功能支架及其制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
随着人类社会的不断发展，功能性支架材料的应用场景也越来越多，例如骨组织替换材料，吸附材料，超级电容，电池电极等领域。在这些诸多领域中，对支架材料的功能要求也是越来越高。那么如何能让支架材料在各自的领域有更好的表现呢，具有多级孔洞结构的三维支架便是一个很好的解决办法。由于在支架中存在尺寸不一样的空隙，这些尺寸不一样的孔洞便能发挥其对应的功能效果，这些功能效果的协同便能让功能性支架发挥出更好的效果。
比如多级孔洞在骨组织替换材料中，100um左右的大孔可以很好的为成骨细胞提供生活场所，同样也适合细胞长入。更小的介孔和微孔则会为成骨细胞的粘附提供附着点，而且小的孔系还可以加速称骨细胞外微环境的物质交换，为成骨细胞提供更好地生存环境，急速其增殖和分化。在吸附材料中大孔主要为材料提供更好的浸润能力，使得支架中溶液交换顺畅，小孔则能提供更多的比表面积为吸附提供更多的作用表面增加支架吸附量。
在电化学领域，这样的多级孔洞结构依然具有其独特的优势。例如在锂硫电池正极材料的应用中，首先多级孔支架由于多级孔的存在使得支架具有一定的形变能力，所以在结构十分稳定；支架中的大孔有益于电解质渗透和离子传输。支架中的介孔和微孔可以防止活性物质的损失和穿梭效应。所以用具有多级孔洞支架制备的电极材料具有较高的容量，很好的倍率性能和循环稳定性。超级电容材料对材料的要求也十分苛刻，需要完善空隙的同时还要求材料具有很高的比表面积；而具有多级空洞结构的支架就能很好的满足这些要求，大孔可以很好的满足电解液的浸润，大量存在的介孔则可以提供很多活性位点和大量的比表面积，大大增加超级电容的性能。
综上所知，具有多级孔洞结构的三维多孔凝胶在诸多领域都有其实际应用的意义和优势，而传统的制备具有多级孔洞结构的三维多孔凝胶的方法都比较麻烦，比如模板法，刻蚀法等。所以开发一种能够简单大规模制备具有多级孔洞结构的三维多孔凝胶的方法是十分有意义的，也是迫切需要的。
发明内容
针对上述缺陷，本发明旨在提供一种制备具有多级孔洞结构的三维多孔支架的方法，该方法可以通过改变往体系中添加的功能粒子来实现多孔支架的不同应用，且该制备方法简单还能实现规模化生产。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有多级孔洞结构三维支架复合材料的制备方法，所述制备方法为：将刚性聚合物与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用溶剂搅拌混匀制得均匀的聚合物溶液作为前驱液，然后将前驱液在一定的外界环境中诱导自组装形成所述具有多级孔洞结构的三维支架复合材料；其中，外界环境的条件包括：温度0～80℃，湿度50％～100％。
进一步，上述方法中，刚性聚合物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10：1～1：2；优选为9：1～3：1。本发明中，当刚性聚合物如PAN多的时候，极限情况下，就是纯PAN的情况则不会形成多级孔洞结构，如图2a一样，只是多孔结构而已；PVP太多的时候，形成的大孔太大，导致支架的力学性能差。
进一步，所述外界环境还包括：施加流动气流，流动速率为0.1～3m3/s。
优选的，所述外界环境中所述温度为0～60℃。
进一步，所述三维支架复合材料具有多级孔洞结构指所述三维支架复合材料具有均一的大孔结构，并且大孔孔壁上存在介孔和微孔结构。大孔是50nm以上的孔洞，2-50nm是介孔，2nm以下是微孔。
进一步，所述刚性聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乳酸(PLA)。
进一步，上述方法中，聚合物溶液中聚合物的质量分数为3～25wt％。
进一步，上述方法中，所述溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO或NMP中的至少一种。
进一步，上述方法中，将刚性聚合物与聚乙烯吡咯烷酮用溶剂搅拌混匀制得均匀的聚合物溶液的方法为：将刚性聚合物粉末和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶剂中，磁力搅拌10～15h(优选为12h)得到均匀的聚合物溶液。
进一步，上述方法中，将前驱液在一定的外界环境中析出复合支架材料的方法为：将前驱液均匀地刮涂在成膜模具上，利用外界环境诱导多孔支架材料析出；再将析出的多孔支架材料用蒸馏水洗涤完全然后冻干得具有多级孔洞结构的三维支架复合材料。
进一步，所述成膜模具为铝箔、玻璃板或聚四氟膜；任何可成膜的模具均可使用。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种具有多级孔洞结构三维支架材料，其采用上述方法制得。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种具有多级孔洞结构三维功能支架材料的制备方法，所述制备方法为：将刚性聚合物与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用溶剂搅拌混匀制得均匀的聚合物溶液，再将功能粒子分散液滴加到聚合物溶液中搅拌得到混合均匀的前驱液；然后将前驱液在一定的外界环境中诱导自组装形成所述具有多级孔洞结构三维功能支架材料；其中，外界环境的条件包括：温度0～80℃，湿度50％～100％。
进一步，上述方法中，刚性聚合物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2～10：1；优选为3：1～9：1。
进一步，所述外界环境还包括：施加流动气流，流动速率为0.1～3m3/s。
进一步，上述方法中，所述功能粒子分散液中的功能粒子为导电粒子、吸附粒子或成骨因子。本发明中，根据实际功能需要可添加任意的功能型粒子，如导电粒子、吸附粒子或成骨因子；添加量也可根据实际需要进行调整。
进一步，上述方法中，前驱液中聚合物的质量浓度为3～25wt％，功能粒子的质量浓度为0.01～20wt％。
更进一步，所述功能粒子选自：碳纳米管、石墨烯、炭黑或TiO2中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述功能粒子分散液由功能粒子加入到相应的溶剂中磁力搅拌至少1h，并超声至少2h得到均匀的功能粒子分散液。
进一步，所述功能粒子分散液中功能粒子的质量是溶剂质量0.1～30wt％。
进一步，上述方法中，将功能粒子分散液滴加到聚合物溶液中搅拌得到混合均匀的前驱液的方法为：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到聚合物溶液中并持续高速搅拌至少10min得到均一的前驱液；其中，所述高速搅拌的速率大于8000r/min。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种具有多级孔洞结构的三维功能支架材料，其采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明首次提出将刚性聚合物(如PAN)与PVP通过环境诱导自组装的方法得到具有多级孔洞结构的三维支架材料；本发明所得具有多级孔洞结构的三维多孔支架具有以下优点：
(1)该多孔支架结构稳定且具有均一完善的大孔结构和大量介孔、微孔存在。
(2)支架大孔孔径可以根据前驱液中聚合物配比和形成环境条件来进行调控，介孔微孔可通过加入功能粒子来调节。
(3)该制备方法简单易行，且能实现大规模生产。
(4)功能粒子可以在形成多孔支架的过程中一起被自组装到多孔支架中，一起形成完善的网络结构。
附图说明：
图1为实施例1-8所得样品的SEM图和凝胶形成时间图，其中图1(a)F-A/V-0(实施例7)，图1(b)F-A/V-25(实施例8)，图1(c)A/V-60/0(实施例1)，图1(d)A/V-60/25(实施例2)，图1(e)A/V-60/60(实施例3)，图1(f)A/V-100/0(实施例4)，图1(g)A/V-100/25(实施例5)，图1(h)A/V-100/60(实施例6)。
图2为实施例9-13所得样品的SEM图：图2(a)A/V-1:0(实施例9)，图2(b)A/V-9:1(实施例10)，图2(c)A/V-7:1(实施例11)，图2(d)A/V-5:1(实施例12)，图2(e)A/V-3:1(实施例13)。
图3为实施例14、16-17所得样品的SEM图：图3(a，d)C/A/V-1:0(实施例14)，图3(b，e)C/A/V-7:1(实施例16)，图3(c，f)C/A/V-5:1(实施例17)。
图4为实施例11和实施例14-17所得样品的孔径分布和比表面积结果图：图4(a)A/V-7:1(实施例11)，图4(b)C/A/V-7:1(实施例16)。
图5为实施例19所得材料用于正极材料的循环性能结果。
具体实施方式
本发明公开了一种制备具有多级孔洞的三维支架的方法，利用该方法可以简单，大规模地制备多孔三维支架；只需要制备前驱液，并对其进行合适的环境诱导，三维多孔凝胶便会通过自组装的方式，从溶液中析出。在前驱液中，我们可以引入各种功能粒子，例如导电粒子，吸附粒子，成骨因子等，我们便能实现三维多孔支架的功能化。用该方法制备的多级孔洞三维支架，具有均一的大孔结构且在大孔孔壁上存在大量的介孔和微孔。该方法制备的三维多孔支架有望在储能，吸附等多个领域得到应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1：
(1)制备聚丙烯腈(PAN)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液。
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为0度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-60/0。
实施例1：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为25度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-60/25。
实施例3：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液。
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为60度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-60/60。
实施例4：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为100％，温度为0度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-100/0。
实施例5：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为100％，温度为25度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-100/25。
实施例6：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为100％，温度为60度无风的条件下诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-100/60。
实施例7：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为0度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架F-A/V-0。
实施例8：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为25度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架F-A/V-25。
实施例9：
(1)制备PAN复合溶液：将质量为0.5g的PAN加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-1:0。
实施例10：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比9:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-9:1。
实施例11：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比7:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-7:1。
实施例12：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-5:1。
实施例13：
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比3:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架A/V-3:1。
实施例14
(1)制备PAN复合溶液：将质量为0.5g的PAN粉末加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.6g碳纳米管加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液；
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架C/A/V-1:0。
实施例15
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比9:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.6g碳纳米管加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN/PVP复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液；
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架C/A/V-9:1。
实施例16
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比7:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.6g碳纳米管加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN/PVP复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液；
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架C/A/V-7:1。
实施例17
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比5:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.6g碳纳米管加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN/PVP复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液；
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架C/A/V-5:1。
实施例18
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比3:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.6g碳纳米管加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN/PVP复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液。
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架C/A/V-3:1。
实施例19
(1)制备PAN/PVP复合溶液：将总量为0.5g的PAN，PVP粉末按质量比7:1加入到10mLDMF溶液中，磁力搅拌12h得到均匀的聚合物溶液；
(2)制备功能粒子分散液：将0.3g碳纳米管，1g活性碳硫复合颗粒加入到10mLDMF溶液中磁力搅拌1h，并超声2h得到均匀的功能粒子分散液；
(3)制备前驱液：在高速搅拌下，将功能粒子分散液滴加到PAN/PVP复合聚合物溶液中并持续高速搅拌10min得到均一的前驱液；
(4)环境诱导析出复合支架：将前驱液均匀的刮涂在铝箔上，在湿度为60％，温度为20度的通风橱中诱导复合支架析出；将析出的多孔支架中的DMF溶剂用蒸馏水洗涤完全后冻干得到最终复合支架SC/A/V-7:1。
性能测试：
实施例1-8所得样品的SEM图和凝胶形成时间如图1所示，其中图1(a)F-A/V-0(实施例7)，图1(b)F-A/V-25(实施例8)，图1(c)A/V-60/0(实施例1)，图1(d)A/V-60/25(实施例2)，图1(e)A/V-60/60(实施例3)，图1(f)A/V-100/0(实施例4)，图1(g)A/V-100/25(实施例5)，图1(h)A/V-100/60(实施例6)。
从图1的电镜图中可以看到支架形成的环境对支架形貌和形成支架所需时间的影响很大：随着形成温度的增加，支架孔径略有增加，同时，湿度的增加也会增加支架的孔径大小；温度太高会使得形成的支架结构不完善，过低的温度又会使形成支架所需时间大大增加；在有流动气流的情况下，会大大缩短形成支架所需时间，并可以形成结构完善的支架。
图2为实施例9-13所得样品的SEM图：图2(a)A/V-1:0(实施例9)，图2(b)A/V-9:1(实施例10)，图2(c)A/V-7:1(实施例11)，图2(d)A/V-5:1(实施例12)，图2(e)A/V-3:1(实施例13)。由图2可知，形成支架的前驱液中聚合物的配比对支架结构的影响也十分巨大：当前驱液中全部是PAN时，支架结构则是一般的海绵状结构(图2a)，当往前驱液中引入PVP后，支架结构逐渐向蜂窝状转化，且随着PVP含量的增加，支架孔径也逐渐增加；在形成的蜂窝状支架结构中，无论是大孔表面还是其内部，都有细小的微纤束编织成的更小的孔洞结构，这表明本发明成功合成了具有多级孔洞结构的多孔支架。
图3为实施例14、16-17所得样品不同放大倍数下的SEM图：图3(a、d)C/A/V-1:0(实施例14)，图3(b、e)C/A/V-7:1(实施例16)，图3(c、f)C/A/V-5:1(实施例17)。由图3可知，实施例14中当聚合物中只有PAN的情况虽然形成了凝胶，但是凝胶不具备多级孔洞结构，只是简单的网络状结构(如图3a、图3d)；另外由图3可知，和没加碳纳米管一样，加了碳纳米管后，多孔凝胶的大孔结构依然稳定形成；不同的是，孔闭上均匀地覆盖有一层碳纳米管，说明，聚合物自组装形成多孔支架的时候，碳纳米管同时被自组装到多孔支架中形成完善的导电网络。
图4为实施例11和实施例16所得样品的孔径分布和比表面积结果图：图4(a)A/V-7:1(实施例11)，图4(b)C/A/V-7:1(实施例16)。由图4可知，通过对支架中是否引入碳纳米管的比表面积和孔径分布的对比，没有加入纳米颗粒时多孔支架存在大量40-60nm的介孔；引入碳纳米管后，介孔的尺寸大大下降，达到接近微孔的水平，且支架的比表面积大大提升，达到的值远高于单纯的聚合物支架和碳纳米管本身。
用8Mpa的压力将实施例19得到的复合支架进行压制并用裁片器裁剪得到直径为1.1cm的正极圆片，将该极片组装成2032型号电池并对其进行电化学性能的测试；图5为实施例19所得材料用于正极材料的循环性能结果。由图5可知，利用本发明方法制备的支架结构在应用于锂硫电池正极材料时，具有很好的循环性能：即使经历1000个0.1C的循环后仍然具有480mAh/g的比容量；这得益于支架的多级孔洞结构，稳定的物理结构以及添加的碳纳米管在自组装过程中形成的完善导电网络。
