一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能聚合物的制造领域，具体涉及一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺材料及其热交联膜的合成及性能，该热交联聚酰亚胺膜具有优异的光学透明性及高温耐热性能，因此有望应用于柔性盖板材料领域。具体涉及一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
背景技术
近十年来，柔性穿戴显示技术高速发展，全球市场研究公司Strategy Analytics预测，2022年全球可折叠手机(柔性显示器的主要市场)的销量将增加至5010万台。而折叠手机的难点在于一体的折叠屏，折叠屏上游材料中柔性材料难度较大，特别是盖板材料，属于高壁垒高价值量环节，柔性盖板必须同时具备可反复弯折，透明，超薄，及足够的硬度。
无色透明聚酰亚胺(CPI)是目前最理想的柔性盖板材料，世界最先进的聚酰亚胺(PI)企业巨头韩国KOLON和SKC公司也正在积极研发可用的工业化CPI薄膜。另外为增加CPI的硬度，通常需要在CPI基材上采用溅镀或蒸镀的方式制作硬涂层，经受比较高的制程温度，因此要求CPI基材的玻璃化转变温度(Tg)高于250℃。通常我们这里所说明的耐高温是要求达到250℃以上。
高性能单体的开发是制备CPI薄膜的关键。常用来改善PI光学透明性的结构有氟化、引入脂环结构、大体积侧基或非共平面等。例如，Hasegawa等(Hasegawa M,Horiuchi M,Kumakura K,et al.Colorless polyimides with low coefficient of thermalexpansion derived from alkyl-substituted cyclobutanetetracarboxylicdianhydrides[J].Polymer International,2014,63(3):486-500.)选用四种脂环二酐包括环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(DM-CBDA)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TM-CBDA)和H-PMDA(氢化均苯四甲酸二酐)，分别与三种脂环二胺包括反式-1,4-环己烷二胺(t-CHDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(MBCHA)以及3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(M-MBCHA)反应合成了一系列全脂环型CPI，但得到的CPI薄膜较脆而影响到其性能应用。Liu等(Liu Y W,Zhou Z X,Qu L J,etal.Exceptionally thermostable and soluble aromatic polyimides with specialcharacteristics:Intrinsic ultralow dielectric constant,static random accessmemory behaviors,transparency and fluorescence[J].Materials ChemistryFrontiers,2017,1(2):326-227.)通过在芴基Cardo型聚合物骨架中引入三氟甲基苯基取代基，合成了一种具有特殊非共平面和共轭特性的新型二胺单体，所制备的CPI薄膜在450nm处的最高透光率为83.7％。另外，常用来改善聚酰亚胺耐热性的方法有引入杂环结构、无机纳米粒子或交联基团。例如，Luo等(Luo Y,Sun J,Wang J,et al.A novel thermo-polymerizable aromatic diamine:Synthesis and application in enhancement ofthe properties of conventional polyimides[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2016,217(7):856-862.)报道合成了一种新型含有苯并环丁烯侧基的芳香二胺单体，并发现随着共聚物中该单体含量的增加可使PI固化膜的Tg从329.2℃升高至>400℃。Yu等(Yu X,Liang W,Cao J,et al.Mixed rigid and flexible component design forhigh-performance polyimide films[J].Polymers,2017,9:451.)制备的咪唑共聚型PI薄膜PI-80，DMA测得它的Tg达370℃。Nam等(Nam K H,Jin J U,Lee D H,et al.Towardssolution-processable,thermally robust,transparent polyimide chain-endtethered organosilicate nanohybrids[J].Composites Part B:Engineering,2019,163:290-296.)尝试在PI主链中引入了氨基封端的聚倍半硅氧烷(POSS)纳米粒子制备了一系列PI-POSS复合薄膜，与不含POSS纳米粒子的PI薄膜相比，加入质量分数1％的POSS纳米粒子即可使复合PI薄膜的Tg提高10℃，热膨胀系数下降62％。
因此本发明开发了一种新型二胺单体，并依此制备了一种交联型无色透明耐高温PI薄膜，因而有望应用于柔性屏盖板材料，为CPI薄膜的开发和工业化作出贡献。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造交联型无色透明耐高温聚酰亚胺材料及其热交联膜的方法及其应用。
本发明的技术方案如下：
一种交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料；特征是，具有如下式所示的化学结构：
所述的聚酰亚胺膜材料；其特征是聚酰亚胺膜材料是二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷和等摩尔量的二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的聚合物。
本发明提供了二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷，其结构式如下：
二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的制备方法如下：在氮气保护及催化剂和极性溶剂的存在下，4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯发生亲核取代反应，然后经过抽滤，减压蒸馏去除溶剂，硅胶柱色谱纯化，重结晶，烘干后即得二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷。
本发明的二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷的制备方法，所述催化剂选用的是氢化钙和氟化铯；原料摩尔投料量为(4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷)：(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)：(氢化钙)：(氟化铯)＝1：1.2：2：0.1～1：1.2：3：0.6。
所述极性溶剂选用的是N,N-二甲基乙酰胺；亲核取代反应的发生条件为75～100℃，反应15～24h。
所述抽滤所用的仪器为G6型砂芯漏斗；硅胶柱色谱纯化选用的溶剂是乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，过柱时具体步骤是要进行梯度洗脱，并每隔50mL的接出液用高效液相色谱(HPLC)检测，只将纯度高于99％的接出液合并，HPLC的测试条件为：紫外检测器波长249nm，乙腈作流动相，柱温35℃，流速1.0mL/min；所述的重结晶步骤为选用乙酸乙酯作良溶剂，正己烷作不良溶剂。
本发明的交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料的制备方法，在极性非质子溶剂中，由二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷和等摩尔量的二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐发生聚合反应，并由催化剂催化脱水环化获得；聚合反应后脱水环化的催化剂为乙酸酐和三乙胺；脱水环化的催化剂为乙酸酐和三乙胺，其摩尔投料量为乙酸酐：三乙胺：4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷为3：1：0.1～1：1：0.25。
所选用的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；极性非质子溶剂的用量为调整固含量在10％～20％范围；这里的固含量是指二胺和二酐单体的质量与二胺、二酐单体及极性非质子溶剂总质量的百分比。
所述的聚合反应温度为-15～25℃，反应时间为4～24h；脱水环化温度为25～100℃，反应0.5～8h。
本发明制备完成的交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料，通过紫外-可见光性能测试得到的450nm处的透光率为93.0％，通过示差扫描量热法测得的玻璃化转变温度为306.0℃，通过热重分析法测得的质量损失5％时的温度为500.0℃，能够满足柔性盖板对无色透明聚酰亚胺基材的技术要求。
具体说明如下
本发明的第一方面提供了一种新型二胺单体4,4'-二氨基-4”-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)三苯甲烷(DFPTM)。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的新型二胺单体DFPTM的制备方法，所述方法包括步骤如下：
在N2保护及催化剂和极性溶剂的存在下，4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与2,3,4,5,6-五氟苯乙烯发生亲核取代反应，后续经过抽滤去除无机杂质，减压蒸馏去除溶剂，硅胶柱色谱纯化，重结晶，烘干后即得新型二胺单体DFPTM。
上述步骤中所述的催化剂选用的是氢化钙和氟化铯，它们的摩尔投料量为(4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷)：(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)：(氢化钙)：(氟化铯)＝1：1.2：2：0.1～1：1.2：3：0.6，优选为1：1.2：2：0.1。
上述步骤中所述的极性溶剂选用的是N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
上述步骤中所述的亲核取代反应的发生条件为75～100℃，反应15～24h，优选为80℃反应18h；
上述步骤中所述的抽滤所用的仪器为G6型砂芯漏斗；
上述步骤中所述的硅胶柱色谱纯化选用的溶剂是乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，过柱时具体步骤是要进行梯度洗脱，并每隔50mL的接出液用HPLC检测，只将纯度高于99％的接出液合并，HPLC的测试条件为：紫外检测器波长249nm，乙腈作流动相，柱温35℃，流速1.0mL/min；
上述步骤中所述的重结晶操作为选用乙酸乙酯作良溶剂将硅胶柱色谱纯化后得到的产物溶解为饱和溶液，然后选用正己烷作不良溶剂进行重结晶，共重复该重结晶操作3次。
本发明的第三方面提供了一种数均分子量范围在1.0～10.0×104的交联型无色透明耐高温聚酰亚胺，具有如下式I所示的化学结构：
本发明的第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的热交联聚酰亚胺膜制品的制备方法，通过以下步骤获得：首先，在极性非质子溶剂中，由新型二胺单体DFPTM和等摩尔量的商业二酐单体4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)发生聚合反应，并由催化剂催化脱水环化获聚酰亚胺固体。
聚合反应所选用的极性非质子溶剂为DMAc、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选为DMAc。
聚合反应所选用的极性非质子溶剂的用量为调整固含量在10％～20％范围，优选为15％。
聚合反应温度为-15～25℃，优选为0℃。
聚合反应时间为4～24h，优选为8h。
聚合反应后脱水环化的催化剂为乙酸酐和三乙胺，其摩尔投料量为乙酸酐：三乙胺：DFPTM为3：1：0.1～1：1：0.25，优选为1：1：0.25。
聚合反应后脱水环化的实验条件为25～100℃，反应0.5～8h，优选为60℃反应6h。
真空热处理的实验条件为170～370℃，反应1～4h，优选为260℃，反应2h。
另外，通过浇铸流延法在石英或玻璃基板上制得CPI薄膜，最后将其放入真空管式炉中进行热处理得到热交联的CPI薄膜制品，有望应用于制备柔性盖板材料。
本发明的所述的新型二胺单体DFPTM还可以用于以下方面：
(1)与芳香二酐反应，制备热固性材料；
(2)作为第三单体，添加于芳香二胺与芳香二酐的反应体系中，制备改性聚酰亚胺；
(3)用作制备新型聚合物中间体的原材料。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。
附图说明
图1新型二胺单体DFPTM的1H NMR图谱
图2新型二胺单体DFPTM的FTIR图谱
图3CPI的1H NMR图谱
图4CPI的FTIR图谱
图5聚合温度和聚合时间对PAA粘度的影响
图6CPI的UV-vis曲线(插图为CPI薄膜的图片)
图7CPI的DSC曲线
图8CPI的TG曲线
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，设计了一类新型二胺单体DFPTM，通过其可发展新的制备交联型无色透明耐高温聚酰亚胺膜材料的方法，所得热交联聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透明性(在450nm处的透光率93.0％)、高温耐热性(玻璃化转变温度为306.0℃)，以及良好的柔韧性，满足柔性盖板材料发展的技术应用需求，是国家发展柔性显示所急需的技术，具有重大的战略意义。基于上述发现，发明人完成了本发明。
实施例1新型二胺单体DFPTM。
抽真空、通N2三次以排尽空气和水分。依次加入4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷3.3640g(11.60mmol)、氢化钙0.9768g(23.20mmol)、氟化铯0.1762g(1.16mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯2.7174g(14.00mmol)，再加入52mL DMAc作为溶剂。将混合物在N2下黑暗搅拌加热至80℃回流反应并保持18h。在溶液冷却至室温后，将其通过G6型砂芯漏斗过滤以除去无机固体，再减压蒸馏除去过量的DMAc，然后使用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷，梯度洗脱)进行纯化得到淡黄色固体，最后通过混合溶剂重结晶法重结晶3次，即选用乙酸乙酯作良溶剂将硅胶柱色谱纯化后得到的淡黄色固体溶解为饱和溶液，然后选用正己烷作不良溶剂，得到淡金色细微针状晶体。产率51％，熔程158-160℃，纯度99.8855％(HPLC：紫外检测器波长249nm，柱温35℃，流动相为乙腈)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.12-6.97(m,4H),6.84-6.64(m,5H),6.47(d,J＝8.4Hz,4H),6.06(d,J＝18.0Hz,1H),5.82(d,J＝11.8Hz,1H),5.16(d,J＝11.7Hz,1H),4.97(s,4H).FTIR(KBr,cm-1):3425,3330,3210(N-H),2867(C-H),1214,1072(C-O-C),968(＝C-H).
实施例2新型二胺单体DFPTM。
抽真空、通N2三次以排尽空气和水分。依次加入4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷3.3640g(11.60mmol)、氢化钙1.4650g(34.8mmol)、氟化铯1.0572g(6.96mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯2.7174g(14.00mmol)，再加入52mL DMAc作为溶剂。将混合物在N2下黑暗搅拌加热至100℃回流反应并保持15h。在溶液冷却至室温后，将其通过G6型砂芯漏斗过滤以除去无机固体，再减压蒸馏除去过量的DMAc，然后使用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷，梯度洗脱)进行纯化得到淡黄色固体，最后通过混合溶剂重结晶法重结晶3次，即选用乙酸乙酯作良溶剂将硅胶柱色谱纯化后得到的淡黄色固体溶解为饱和溶液，然后选用正己烷作不良溶剂，，得到淡金色细微针状晶体。产率40％，熔程157-160℃，纯度99.2230％(HPLC：紫外检测器波长249nm，柱温35℃，流动相为乙腈)。
实施例3新型二胺单体DFPTM。
抽真空、通N2三次以排尽空气和水分。依次加入4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷3.3640g(11.60mmol)、氢化钙1.2209g(29.00mmol)、氟化铯0.4405g(2.90mmol)和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯2.7174g(14.00mmol)，再加入52mL DMAc作为溶剂。将混合物在N2下黑暗搅拌加热至75℃回流反应并保持24h。在溶液冷却至室温后，将其通过G6型砂芯漏斗过滤以除去无机固体，再减压蒸馏除去过量的DMAc，然后使用硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷，梯度洗脱)进行纯化得到淡黄色固体，最后通过混合溶剂重结晶法重结晶3次，即选用乙酸乙酯作良溶剂将硅胶柱色谱纯化后得到的淡黄色固体溶解为饱和溶液，然后选用正己烷作不良溶剂，，得到淡金色细微针状晶体。产率35％，熔程157-160℃，纯度99.2895％(HPLC：紫外检测器波长249nm，柱温35℃，流动相为乙腈)。
实施例4聚酰亚胺。
将装有N2出入口和磁力搅拌的100mL Schlenk反应茄瓶置于0℃低温恒温反应浴中，重复抽真空、通氮气三次以排尽水分和空气，加入合成的新型二胺单体DFPTM(1.3920g，3.00mmol)和16.4mL DMAc溶剂，搅拌至二胺完全溶解后，加入等摩尔量的二酐6FDA(1.3328g，3.00mmol)，并将反应混合物在0℃搅拌8h，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后在PAA溶液中加入三乙胺1.2g(12mmol)和乙酸酐1.2g(12mmol)作为催化剂和脱水剂，升温至60℃保持6h进行化学亚胺化，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将得到的聚合物溶液倒入无水甲醇：水＝1：1的混合溶液中沉淀并充分洗涤后，再用无水甲醇浸泡12h后，置于100℃真空干燥箱中干燥24h，得到乳白色的聚酰亚胺固体，收率为98.4％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):8.13(t,J＝18.5Hz,2H),7.94(d,J＝7.2Hz,2H),7.75(s,2H),7.42(d,J＝8.1Hz,4H),7.38-7.25(m,4H),7.20(t,J＝11.5Hz,2H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),6.77-6.61(m,1H),6.05(t,J＝14.4Hz,1H),5.90-5.68(m,2H).FTIR(cm-1):1784,1726(C＝O),1377(C-N).
实施例5聚酰亚胺。
将装有N2出入口和磁力搅拌的50mL三口瓶重复抽真空、通氮气三次以排尽水分和空气，加入合成的新型二胺单体DFPTM(1.3920g，3.00mmol)和11.5mL DMF溶剂，搅拌至二胺完全溶解后，加入等摩尔量的二酐6FDA(1.3328g，3.00mmol)，并将反应混合物在室温25℃搅拌4h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后在PAA溶液中加入三乙胺2.1g(21mmol)和乙酸酐4.2g(42mmol)作为催化剂和脱水剂，继续在室温25℃下保持8h进行化学亚胺化，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将得到的聚合物溶液倒入无水甲醇：水＝1：1的混合溶液中沉淀并充分洗涤后，再用无水甲醇浸泡12h后，置于100℃真空干燥箱中干燥24h，得到乳白色的聚酰亚胺固体，收率为97.9％。
实施例6聚酰亚胺。
将装有N2出入口和磁力搅拌的100mL Schlenk反应茄瓶重复抽真空、通氮气三次以排尽水分和空气，加入合成的新型二胺单体DFPTM(1.3920g，3.00mmol)和23.9mL NMP溶剂，搅拌至二胺完全溶解后，加入等摩尔量的二酐6FDA(1.3328g，3.00mmol)，并将反应混合物在-15℃搅拌8h，得到固含量为10wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。然后在PAA溶液中加入三乙胺3.0g(30mmol)和乙酸酐9.0g(90mmol)作为催化剂和脱水剂，升温至100℃保持0.5h进行化学亚胺化，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将得到的聚合物溶液倒入无水甲醇：水＝1：1的混合溶液中沉淀并充分洗涤后，再用无水甲醇浸泡12h后，置于100℃真空干燥箱中干燥24h，得到乳黄色的聚酰亚胺固体，收率为95.2％。
实施例7聚酰亚胺膜。
将0.8g聚酰亚胺固体溶于8.0mL DMAc溶剂中磁力搅拌过夜，用G3型砂芯漏斗过滤后，在1500r/min的转速下离心10min以消除气泡，然后将聚合物溶液分别浇铸在50mm×50mm×0.8mm的石英板(用于光学性能测试)和10cm×10cm的玻璃板(脱膜后用于力学性能测试)上流延成膜，并置于真空干燥箱中经程序升温(60℃,6h；80℃,6h；100℃,6h；120℃,6h)去除溶剂彻底干燥，最后浸泡于去离子水中脱膜，得到坚韧柔软且近乎透明的聚酰亚胺薄膜，台阶仪所测薄膜的厚度约为30-70nm。
实施例8热交联聚酰亚胺膜。
将聚酰亚胺薄膜放入真空管式炉中，在260℃真空环境中热处理2h，得到柔软坚韧的透明薄膜。
实施例9热交联聚酰亚胺膜。
将聚酰亚胺薄膜放入真空管式炉中，在170℃真空环境中热处理4h，得到柔软坚韧的透明薄膜。
实施例10热交联聚酰亚胺膜。
将聚酰亚胺薄膜放入真空管式炉中，在370℃真空环境中热处理1h，得到的薄膜因温度过高而出现裂纹。
实施例11聚合温度和聚合时间对PAA粘度的影响。
测试仪器：乌式粘度计，测试浓度：0.5g/dL，测试温度：30.0℃。
实施例12热交联聚酰亚胺膜的性能测试。
聚酰亚胺的凝胶渗透色谱GPC数据(以色谱纯四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯作为摩尔质量校准的标准)。
聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性，将1mg聚合物溶于10mL有机溶剂中。
++：室温下可溶；-：加热至沸腾仍不溶。
热交联聚酰亚胺膜的光学性能。
热交联聚酰亚胺膜的热力学性能。
热重分析TG(测试气氛为N2，升温速率为10℃/min，温度范围为25～800℃)。
示差扫描量热DSC(测试气氛为N2，升温速率为20℃/min，温度范围为100～400℃)。
静态热机械分析法TMA(测试气氛为N2，升温速率5℃/min，将热膨胀系数(CTE)值计算为加热到Tg之后在50～250℃温度范围内冷却时线性热膨胀系数的平均系数)。
拉伸性能采用MTS美特斯工业系统的CMT6103型电子万能试验机以10mm/min的拉伸速率进行测试。
凝胶率测试：将交联聚酰亚胺精确称量一定质量后浸泡在DMAc溶剂中24h取出，置于120℃真空烘箱中充分干燥后再次称量，最后依照如下的凝胶率公式计算出凝胶率：G％＝W2/W1×100％，其中：W1为溶剂浸泡前聚合物的质量(g)，W2为溶剂浸泡烘干后聚合物的质量(g)。
本发明的主要创新点在于：
(1)本发明首次合成了一种高纯度的新型二胺单体DFPTM，单体中特殊的三苯甲烷骨架和大体积的四氟苯乙烯侧基能够赋予聚酰亚胺优异的溶解性和透明性，高温热固化后，热交联聚酰亚胺膜致密的三维交联网络结构则能够赋予聚酰亚胺增强的热力学性能和优异的耐溶剂性，这使它成为具有应用潜力的柔性盖板材料。
(2)优异的加工特性：聚酰亚胺良好的溶解性意味着能在相对较低的温度下制备聚合物薄膜，减少生产过程中的能量消耗，而聚酰亚胺热交联膜则能够抵御化学溶剂的侵蚀。
(3)本发明所制备获得的聚酰胺酸预聚物溶液粘度低，可涂覆成膜，具有良好的加工性，成膜性好，解决了现有工预聚物粘度大，涂覆性差的问题。
应理解的是，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
