一种大分子单体稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于稳定剂的技术领域，尤其涉及一种用于聚合物多元醇的大分子单体稳定剂制备方法及其应用。
背景技术
目前，已知的接枝多元醇包括例如聚异氰酸酯加聚多元醇、聚脲和/或聚联二脲多元醇和聚合物多元醇。应用较多的为聚合物多元醇(POP)，主要用泡沫、弹性体等的合成。
为了提高聚合物多元醇的稳定性，已经进行改进聚合物多元醇的尝试，具体包括有改变聚合物多元醇结构、调整其配方比例、调整单体比例以及通过大分子单体稳定剂的改良来实现。其中，通过在制备过程中引入大分子单体稳定剂的方法最为有效，比如，CN105585652A公开了采用具有特定反应性不饱和度的大分子单体聚合物多元醇的方法；专利EP0786480B1介绍了预聚体法制备POP的方法，在引发剂作用下，大分子单体及烯键式不饱和单体制备预聚体，再用其继续在聚醚连续相中与烯属不饱和单体聚合制备POP。目前，现有的文献中主要是介绍的是反应性大分子单体稳定剂，但其分散性能有限。
综上所述，需要研究一种新型的大分子单体稳定剂，以改进聚合物多元醇的物理性质(如，分散稳定性、粘度)，使其在后续使用过程中易于控制。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种大分子单体稳定剂的制备方法，将得到的大分子单体稳定剂应用于聚合物多元醇的聚合过程中，能够使所得聚合物多元醇具有良好的分散稳定性和低粘度特性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种大分子单体稳定剂的制备方法，在催化剂存在下，将聚醚多元醇与二异氰酸酯接触进行反应，再向其中加入式Ⅰ所示结构的化合物继续反应后制得所述大分子单体稳定剂；
其中，以所述聚醚多元醇、二异氰酸酯与所述式Ⅰ所示结构的化合物的质量之和为100％计，所述聚醚多元醇的加入量为70～95％，优选为80～90％，所述二异氰酸酯的加入量为2～20％，优选为6～18％，所述式Ⅰ所示结构的化合物为1～15％，优选为2～12％；
式Ⅰ中，n≥1的正整数，优选为1～4，比如，2，3。
在所述大分子单体稳定剂的具体制备过程中，所述聚醚多元醇的加入量可以为75～85％，比如，76％，77％，80％，81％；所述二异氰酸酯的加入量可以为10～17％，更优选为10～14％，14～16％，比如，11％，15％；所述式Ⅰ所示结构的化合物的加入量可以为5～10％，更优选为6～8％，8～9％，比如，7％，8.5％。
本发明中所使用的聚醚多元醇可以是以小分子起始剂与环氧化合物开环而得；如本领域技术人员所熟知，小分子起始剂可选自蔗糖、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油和乙二醇中的一种或多种；环氧化合物可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧杂环己烷中的一种或多种，优选为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，具体制备过程属于本领域公知技术，在此不再赘述；同时，本发明中聚醚多元醇的平均标称官能度至少为2，优选为3～6，比如，4，5，数均分子量为2000～8000g/mol，比如，3000g/mol，5000g/mol；本发明所使用的聚醚多元醇也可以市售得到，比如，万华化学集团股份有限公司市售牌号为F3135、F3156的聚醚多元醇。
在本发明中，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(英文缩写为“TDI”)、二苯基甲烷二异氰酸酯(英文缩写为“MDI”)或异佛尔酮二异氰酸酯(英文缩写为“IPDI”)中的一种或多种，优选为甲苯二异氰酸酯。
在本发明的一些具体实施方式中，以所述聚醚多元醇、二异氰酸酯与所述式Ⅰ所示结构的化合物的质量之和为100％计，所述催化剂的加入量为0.1～2％，优选为0.1～1％，比如，0.2％，1.3％，1.5％；本发明中所述催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙醇胺、有机磷催化剂、N,N'-二乙基哌嗪、二甲基乙醇胺或N,N'-二甲基吡啶中的一种或多种；优选为三乙醇胺或三乙胺。
在本发明的具体实施方式中，聚醚多元醇与二异氰酸酯接触后在10～100℃下进行反应1～3h后，向其中加入式Ⅰ所示结构的化合物继续反应1～4h后冷却至室温，得到所述大分子单体稳定剂；优选地在30～80℃下反应。
本发明第二方面提供了一种大分子单体稳定剂，所述大分子单体稳定剂采用上述制备方法得到。
本发明提供的大分子单体稳定剂具有不饱和的氮杂环结构，有效地提升了分子的稳定性能，由于稳定剂特殊结构与不饱和单体具有色散力吸引，稳定性能更加优异。
本发明第三方面提供了一种大分子单体稳定剂的应用，在引发剂、链转移剂和大分子单体稳定剂的存在下，将聚醚多元醇与烯属不饱和单体接触进行聚合反应，制得聚合物多元醇；其中，所述大分子单体稳定剂采用上述的制备方法制备得到；
以所述引发剂、链转移剂、大分子单体稳定剂、聚醚多元醇与烯属不饱和单体的质量之和为100％计，所述大分子单体稳定剂的加入量为2～10％，优选为4～8％。
在本发明应用过程的实施方式中，以所述引发剂、链转移剂、大分子单体稳定剂、聚醚多元醇与烯属不饱和单体的质量之和为100％计，所述聚醚多元醇的加入量为30～80％，优选为30～70％，更优选为40～60％，比如，45％，50％，55％；所述聚醚多元醇的平均标称官能度至少为2，优选为3～6，数均分子量为2000～8000；比如，5000，6000；可采用万华化学集团股份有限公司市售的牌号为F3135、F3156的聚醚多元醇。
在本发明的具体实施方式中，以所述引发剂、链转移剂、大分子单体稳定剂、聚醚多元醇与烯属不饱和单体的质量之和为100％计，所述烯属不饱和单体的加入量为10～60％，优选为25～55％，更优选为30～50％，比如，34％，40％，45％；所述烯属不饱和单体可以选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯或丙烯酸酯中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，上述烯属不饱和单体可以是苯乙烯或者苯乙烯与丙烯腈的混合物，在所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯的质量百分含量为50～85％，更优选为55～80％，比如，60％，65％，70％。
在本发明的具体实施方式中，以所述引发剂、链转移剂、大分子单体稳定剂、聚醚多元醇与烯属不饱和单体的质量之和为100％计，所述引发剂的加入量为0.1～6％，优选为1～5％；所述链转移剂的加入量为0.5～5％；
所述引发剂选自过氧化物和/或偶氮引发剂，所述引发剂优选自二(叔丁基)-过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈或2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)中的一种或多种；更优选为偶氮二异丁腈；
所述链转移剂选自水、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、硫醇、乙醇或甲醇，优选为硫醇或异丙醇。
在一些具体制备聚合物多元醇的工艺方式中，可以通过连续式反应过程进行，即所有的原料定量地彼此混合，连续地引入反应器中，在一定温度和停留时间下反应后，转入脱气过程；或者，也可通过间歇过程进行，先将底料(链转移剂、稳定剂和部分聚醚)置于反应器中，再在给定时间内将单体、引发剂和剩余原料的混合物引入反应器，然后在一定温度和停留时间下进行反应。
在聚合反应制备聚合物多元醇过程中，所述聚合反应的温度为50～150℃，优选为80～140℃；所述聚合反应的压力为0.1～1MPa，优选为0.3～0.6MPa。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明将具有式Ⅰ所示结构的化合物作为原料，制备得到了一种新型大分子单体稳定剂，在其应用于聚合物多元醇制备过程中，通过大分子单体稳定剂中具有的不饱和氮杂环与烯属不饱和单体之间的色散力作用，有效地增强了聚合物多元醇的稳定性，使得到的聚合物多元醇具有粘度低、颗粒分布均匀的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法进行聚合物多元醇的性能检测：
(1)粘度：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6；
(2)稳定性：将聚合物多元醇在40℃下静置1000h后，观察是否分层；
下述各例中原料来源信息：
聚醚多元醇F3135：万华化学集团股份有限公司，官能度为3，羟值为35，数均分子量5000；
聚醚多元醇F3156：万华化学集团股份有限公司，官能度为3，羟值为56，数均分子量3000；
甲苯二异氰酸酯(TDI)：万华化学集团股份有限公司；
本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
实施例1
向装有搅拌器、加热器、热电偶、冷凝装置的1.5L反应器中，并在氮气保护下加入900g聚醚多元醇F3135，120g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.5g三乙胺，混合均匀后在80℃下反应1h后，向反应体系中加入90g N-(羟甲基)咪唑，继续反应2h后冷却至室温，得到大分子单体稳定剂1。
实施例2
向装有搅拌器、加热器、热电偶、冷凝装置的1.5L反应器中，并在氮气保护下加入850g聚醚多元醇F3156，180g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.3g三乙胺，混合均匀后在80℃下反应1h后，向反应体系中加入80g N-(羟乙基)咪唑，继续反应1h后冷却至室温，得到大分子单体稳定剂2。
实施例3
向装有搅拌器、加热器、热电偶、冷凝装置的1.5L反应器中，并在氮气保护下加入900g聚醚多元醇F3135，160g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.3g三乙醇胺，混合均匀后在100℃下反应3h后，向反应体系中加入110g N-(羟丁基)咪唑，继续反应4h后冷却至室温，得到大分子单体稳定剂3。
上述大分子单体稳定剂的表征数据如下：15N-NMR:δ272.2,214,124.1.
在装有搅拌器、加热器、热电偶、冷凝装置的反应器中，加入318g聚醚多元醇F3135，108g大分子单体稳定剂1和30g异丙醇；然后再将250g聚醚多元醇F3135，4g偶氮二异丁腈以及371g苯乙烯与丙烯腈的混合物(混合物中苯乙烯的质量百分含量为60％)以5g/min的速度泵入到反应器中；在反应温度为100±2℃，压力维持为0.5MPa下反应3min后，得到聚合物多元醇1。
按照上述制备方法，制备得到聚合物多元醇2～6以及1-1～1-3，其中，原料具体用量示于表1；
表1
注：表1中多元醇即为聚合物多元醇，比如，多元醇1即为聚合物多元醇1。
将上述得到的聚合物多元醇进行粘度和稳定性测试，测试结果示于表2；
表2
注：表2中稳定性结果中“√”表示测试中没有观察到分层，“×”表示测试中分层。
尽管在前文中为了说明目的详细阐述了本发明，但是这些仅为了说明目的，而本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可对其进行变化，本发明的范围由权利要求限定。
