一种木质素复合聚酰胺自愈合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物质基功能性材料技术领域，具体涉及一种木质素复合聚酰胺自愈合材料及其制备方法。
背景技术
以热固性和热塑性材料为代表的化石燃料聚合物材料已成为现代社会的重要组成部分，但是随着化石燃料资源的匮乏和随着带来的环境问题，这给化石燃料聚合物的发展带来的严重的挑战。面对这些问题，迫切需要从可降解、可再生的生物质资源中开发新的商品聚合物，这些材料包括植物油基聚合物、聚乳酸、聚丁烯琥珀酸酯、纤维素、淀粉、甲壳素和木质素等。其中，木质素是仅次于纤维素的地球上第二丰富的生物质聚合物，木质素是造纸和新兴纤维素乙醇工业大量生产的副产品，由于化石燃料的大量消耗及其对环境的负面影响，木质素已被选择作为化石燃料基础产品的潜在替代品。木质素还具有多种优势，如反应基团充足，易于功能化、碳含量高、密度低、可生物降解性、抗氧化性、抗菌性和稳定性能等，具有广泛的工业应用潜力。
木质素是一种具有三维网状芳香环结构的天然生物质高分子材料，独特的结构性能导致木质素具有独特的特性，但本身结构的复杂庞大，导致对天然木质素的提取和利用仍然存在着困难，同时由于木质素的电荷作用，在与其他材料共混利用时极易团聚，形成大颗粒，从而阻碍复合材料性能的增强。因此，虽然每年木质素生产量达5000多万吨，但只有不到2％用于增值用途，包括混凝土添加剂、稳定剂、分散剂和表面活性剂，其余用作低等级燃烧燃料。
自愈合材料是一种正在蓬勃发展的新型材料，它能识别损害并进行自我修复，材料自愈合性能的研发与应用，能大幅度提高材料的使用寿命，降低资源的消耗与成本，具有可观的经济效益和环保效益。环境友好、清洁、来源广泛、可持续发展的生物质材料具有广阔的发展前景，因此，开发具有自修复性能的生物质材料是十分必要的。
目前，基于生物质的自修复材料在弹性体、水凝胶、涂料等领域得到了广泛的应用，环氧天然橡胶是一种具有良好机械性能的光热诱导生物基自愈弹性体。由于共价交联，生物基自修复弹性体具有较高的力学性能，但其自修复性能是通过外界刺激实现的。纳米纤维素、壳聚糖、多巴胺等生物质材料已广泛应用于生物基自愈水凝胶的应用，有助于提高水凝胶的力学性能。此外，生物基自愈合材料的另一个研究热点是植物油制备的自愈涂层，如印楝油、环氧酯等。总体而言，生物基自修复材料为传感器、机器人执行机构等智能产业的制备提供了广阔的平台。
公告号为CN108659167B的专利公开一种高强度自主愈合材料及其制备方法，其利用蓖麻油基单体通过ADMET(无环烯烃复分解)制备了一系列室温自愈合的弹性体，但是，生物基自愈合材料的机械性能和其他自愈合材料相比较弱，不利于生物基自愈合材料的大规模实际应用。
目前，将木质素引入自愈合体系的研究不多。Dan Kai采用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备了木质素接枝超支化共聚物聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，主要是通过将木质素接枝改性成超支化结构，然后通过环糊精的主客体相互作用获得一种生物基的快速自愈合水凝胶(Dan Kai*et al.Development of lignin supramolecular hydrogelswith mechanically responsive and self healing properties.ACS SustainableChemistry&Engineering.2015,3(9)。该方法相比而言，需要先将木质素改性接枝成超支化聚合物再进行下一步的合成，比较繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有技术中自愈合材料的机械性能较差，提供一种木质素复合聚酰胺自愈合材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种木质素复合聚酰胺自愈合材料，主要由以下重量份数的原料制成：木质素1～400份，聚酰胺聚合物100-1000份，溶剂200-2000份；
所述聚酰胺聚合物的结构式如下：
有益效果：本发明中的木质素复合聚酰胺自愈合材料断裂强度1-100MPa，断裂伸长率50-1000％，韧性10-100MJ/m3，杨氏模量3-50MPa，室温自主愈合时间为1-72h。
优选地，所述侧基R1结构式为
优选地，所述木质素为硫酸盐木质素、有机木质素、碱木素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。
优选地，所述木质素在使用前于80℃真空烘箱中干燥。
优选地，所述木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)取100～1000重量份聚酰胺聚合物溶解于100-1000重量份的溶剂中；
(2)取1～400重量份木质素溶解于100-1000重量份的溶剂中；
(3)将步骤(1)中的溶液与步骤(2)中的溶液混合；
(4)将步骤(3)中的混合后的溶液倒入模具中，于40-100℃真空干燥12-72h，即制得木质素复合聚酰胺自愈合材料。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种。
优选地，所述溶剂为DMF时，在步骤(3)中真空干燥前进行旋蒸除去DMF。
优选地，所述溶剂为THF时，在步骤(3)中真空干燥前在室温条件下挥发除去THF。
优选地，将步骤(1)中溶液进行超声后离心。
优选地，所述超声功率为200-700W，超声时间为2-48h，离心转速为1000-5000r/min，离心时间为1-5min。
优选地，将步骤(2)中的溶液进行超声后离心。
优选地，所述超声功率为200-700W，超声时间为2-48h，离心转速为1000-5000r/min，离心时间为1-5min。、
优选地，将步骤(3)中混合后的溶液进行超声后离心。
优选地，所述超声功率为200-700W，超声时间为2-48h，离心转速为1000-5000r/min，离心时间为1-5min。
本发明所要解决的技术问题之二在于采用木质素制备自愈合材料的方法较繁琐，提供一种上述木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100～1000重量份聚酰胺聚合物溶解于100-1000重量份的溶剂中；
(2)取1～400重量份木质素溶解于100-1000重量份的溶剂中；
(3)将步骤(1)中的溶液与步骤(2)中的溶液混合；
(4)将步骤(3)中的混合后的溶液倒入模具中，于40-100℃真空干燥12-72h，即制得木质素复合聚酰胺自愈合材料。
有益效果：本发明采用溶液涂膜法，利用木质素的氢键相互作用，将具有芳香型刚性结构的木质素引入聚酰胺聚合物中，通过产生的相分离和氢键相互作用提高自愈合弹性体的机械性能。同时，加入的木质素含量可以达到40wt％，可以加大对木质素的利用，减少聚酰胺聚合物成本，实现工业化生产。本发明制备方法简单，条件温和，其产物无需进行纯化处理。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)中的一种或两种。
优选地，所述溶剂为DMF时，在步骤(3)中真空干燥前进行旋蒸除去DMF。
优选地，所述溶剂为THF时，在步骤(3)中真空干燥前在室温条件下挥发除去THF。
优选地，将步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中的溶液进行超声后离心。
优选地，所述超声功率为200-700W，超声时间为2-48h，离心转速为1000-5000r/min，离心时间为1-5min。
本发明的优点在于：本发明中的木质素复合聚酰胺自愈合材料断裂强度1-100MPa，断裂伸长率50-1000％，韧性10-100MJ/m3，杨氏模量3-50MPa，室温自主愈合时间为1-72h。
本发明采用溶液涂膜法，利用木质素的氢键相互作用，将具有芳香型刚性结构的木质素引入聚酰胺聚合物中，通过产生的相分离和氢键相互作用提高自愈合弹性体的机械性能。同时，加入的木质素含量可以达到40wt％，可以加大对木质素的利用；由于催化剂(H-G2nd)价格昂贵，可以减少聚酰胺聚合物的生产成本，实现工业化生产。本发明制备方法简单，条件温和，其产物无需进行纯化处理。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的热重(质量比)分析图。
图2为本发明实施例1-实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的热重(DTG)分析图。
图3为本发明实施例1-实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的差示扫描量热曲线图。
图4为本发明实施例1-实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的单轴拉伸应力-应变图。
图5为本发明实施例1中木质素复合聚酰胺自愈合材料的室温自主愈合拉伸图。
图6为本发明实施例2中木质素复合聚酰胺自愈合材料的室温自主愈合拉伸图。
图7为本发明实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的扫描电子显微图；图中A、B、C分别表示在20μm、10μm、5μm下的扫描电镜图。
图8为本发明对比例1中聚酰胺聚合物的扫描电子显微图；图中A、B、C分别表示在20μm、10μm、5μm下的扫描电镜图。
图9为本发明实施例5中木质素复合聚酰胺自愈合材料的室温自主愈合显微划痕愈合图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明以下实施例中所用有机木质素为有机溶剂木质素，是从有机溶剂中提取出的木质素的总称，以下实施例中的有机木质素为现有技术，酶解木质素从上海誉宇新材料科技有限公司购买，碱木素和硫酸盐木质素从TCI购买，木质素磺酸盐从麦克林购买。所有木质素使用前在80℃真空烘箱中干燥，去除木质素中所含的少量水分，减少水分对材料性能的影响。
本发明以下实施例中所用聚酰胺聚合物的制备方法参见专利“一种高强度自主愈合材料及其制备方法”，专利号：ZL 201810504856.0。其他试剂均为常规购买获得，所述试剂在使用之前须经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏。
对比例1
聚酰胺聚合物的制备方法
采用公告号为CN108659167A的专利说明书实施例2中公开的方法：取100重量份功能聚酰胺单体，1重量份第2代Hoveyda-Grubbs催化剂。将其放入60℃油浴锅中，在油泵抽真空条件下反应24h，得聚酰胺聚合物，命名为功能聚酰胺1。具体的反应方程式如下所示：
对比例2
聚酰胺聚合物的制备方法
采用公告号为CN108659167A的专利说明书实施例1中公开的方法：取100重量份功能聚酰胺单体，1重量份第2代Hoveyda-Grubbs催化剂。将其放入60℃油浴锅中，在油泵抽真空条件下反应24h，得聚酰胺聚合物，命名为功能聚酰胺2。具体的反应方程式如下所示：
实施例1
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份的对比例1中的功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物，保证THF中功能性聚酰胺中含量的准确性；
(2)取100重量份的有机木质素置于100份溶剂中，于600W下超声60min，增强有机木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温下挥发THF 12h，在真空烘箱中于40℃烘干12h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料1，本实施例中木质素的添加量为10wt％。
实施例2
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；；
(2)取200重量份的有机木质素置于200份THF中，于500W下超声90min，增强有机木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂THF 12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料2，本实施例中木质素的添加量为20wt％。
实施例3
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取300重量份的有机木质素置于500份THF中，于600W下超声60min，增强有机木质素的溶解性，然后于120r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，THF中，于200W下超声90min然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂12h，在真空烘箱中于60℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料3，本实施例中木质素的添加量为30wt％。
实施例4
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取400重量份的有机木质素置于800份THF中，于200W下超声720min，增强有机木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，THF中，于200W下超声720min然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；；
(4)将步骤(3)中的上清液倒入模具中，挥发溶剂，在真空烘箱中于80℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料4，本实施例中木质素的添加量为40wt％。
实施例5
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取600重量份对比例1中功能聚酰胺2置于1000重量份的DMF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺2的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取400重量份的有机木质素置于200份DMF中，于600W下超声90min，增强有机木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，超声100min,1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，80℃旋蒸除去大部分DMF，在真空烘箱中于80℃烘干12h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料5。
实施例6
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取200重量份的硫酸盐木质素置于200份THF中，于300W下超声60min增强硫酸盐木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料6。
实施例7
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取400重量份的碱木素置于1000份THF中，于500W下超声1000min，增强碱木素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料7。
实施例8
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取800重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取300重量份的酶解木质素置于600份THF中，于200W下超声70min，增强酶解木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料8。
实施例9
木质素复合聚酰胺自愈合材料的制备方法
(1)取400重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声40min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(2)取100重量份的木质素磺酸盐置于200份THF中，于500W下超声60min，增强木质素磺酸盐的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的溶液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺自愈合材料9。
对比例3
(1)取1000重量份对比例1中功能聚酰胺1置于1000重量份的THF中，于600W下超声60min，增强功能聚酰胺1的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；；
(2)取600重量份的有机木质素置于700份THF中，于600W下超声120min，增强有机木质素的溶解性，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(3)将步骤(1)中的上清液与步骤(2)中的溶液混合，于600W下超声60min，然后于1000r/min离心1min，确保没有沉淀物；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入模具中，室温挥发溶剂THF 12h，在真空烘箱中于40℃烘干24h，得到所需的木质素复合聚酰胺自愈合材料，命名为木质素复合聚酰胺1，本实施例中木质素的添加量为60wt％。
实施例10
对对比例1中的功能聚酰胺、实施例1-实施例4中制得的木质素复合聚酰胺自愈合材料的性能进行测定，测定方法均为现有技术
图1和图2为热重分析结果图，可以看出，随着木质素含量的增加，样品中的残余量逐渐增加，表明木质素在体系中混合均匀。
图3可以看出，加入木质素的实施例中的差示扫描显示只有玻璃化转变温度，说明聚合物混合均匀，并且玻璃化转变温度随着加入木质素含量的增加而增加，这说明木质素复合聚酰胺自愈合材料的氢键相互作用增强了聚合物链的移动性，但玻璃化转变温度并没有高于室温，确保具有自主愈合性能。
将对比例1中的聚酰胺聚合物、实施例1-实施例4中制得的木质素复合聚酰胺自愈合材料在120℃下熔融压片为薄膜进行力学性能测试。将样品裁成哑铃型样条，拉伸速度为100mm/min，其应力应变曲线如图4所示。从图4中可以看出，通过木质素含量的增加，与对比例1相比，材料的应力、韧性和杨氏模量得到显著提升。表1显示了对比例1和实施例1-4中力学性能的对比结果。
表1为对比例1和实施例1-4中产物的力学性能测定结果
从表1可以看出，本实施例中制得的木质素复合聚酰胺自愈合材料的力学性能明显优于聚酰胺聚合物的力学性能，当木质素的含量增高时，产物的力学性能明显下降。
图5,6为实施例1，2的室温自主愈合图。将实施例1，2中的样品在在刀片的作用下切成两段，将两段断口处重新连接，在不施加外力的作用下，置于室温下1-24小时。在不同的时间段内测量其力学性能。如图5所示，实施例1在的愈合时间24小时下就基本愈合，其愈合力学性能为：拉神强度8.4MPa，断裂伸长率562％，韧性21MJ/m3。如图6所示，实施例2在24分钟的愈合时间下就基本愈合，其愈合力学性能为：拉伸强度9.2MPa，断裂伸长率389％，韧性18MJ/m3。
图7为实施例4中木质素复合聚酰胺自愈合材料的扫描电镜图，图8为对比例1中聚酰胺聚合物的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例4制备获得的木质素复合聚酰胺自愈合材料具有相分离结构，木质素充当刚性结构。该结果清楚表明了实施例4的木质素分散的内部微结构，这也证实了本发明的设计原理，即将木质素和蓖麻油基功能聚酰胺很好的相容，木质素在其中充当刚性结构，从而大大增加了聚合物的机械性能。
图9为实施例5中制得的木质素复合聚酰胺自愈合材料的显微划痕愈合图，将实施例5的样品熔融压片成薄膜后，将其置于超景深显微镜下，将样品表面用刀片划一道深约0.1mm的划痕，然后在不同时间下观察划痕愈合情况。如图8所示，实施例5放置于室温下6h，表面划痕基本消失。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
