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聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物

2021-02-07 01:11:28

聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物

  技术领域

  聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮的配制物以及相关方面。

  背景技术

  绝缘电导体通常包含被绝缘层覆盖的导电芯。导电芯可为实心的或多股的(例如,一束线)。一些绝缘电导体还可含有一个或多个额外元件,如(一个或多个)半导体层和/或保护套(例如,绕线、带或护套)。实例为涂覆金属线和电力电缆,包括用于低压(“LV”,>0到<5千伏(kV))、中压(“MV”,5到<69kV)、高压(“HV”,69到230kV)和超高压(“EHV”,>230kV)输电/配电应用中的金属线和电力电缆。可使用标准和/或IEC测试方法评估电力电缆。

  组合物在US%204,412,938;US%204,291,094;US%205,649,041;US%208,217,105B2;和CN105778300A中提到。

  发明内容

  我们认识到在较高电压和暴露于水分下操作损害电力电缆的性能的问题。在这些条件下,随着时间的流逝,在绝缘层中可出现水树生长,这可导致其中电树枝化,这继而可最终导致绝缘层失效。通过在绝缘层中使用更具弹性的材料,可延长达到这类失效的时间,并且因此提高电力输送的可靠性,并且降低维护成本。然而,如果较高电压(HV或EHV电力电缆)使用,过去为MV电力电缆提出的材料解决方案导致不可接受的耗散因数。

  我们发现使用更多的某些抗水树阻滞剂添加剂不一定提高对抗水树枝化的抑制,并且可使其恶化。另外,额外的阻滞剂可引起其它问题,如水树阻滞剂起霜或渗出(即,水树阻滞剂从绝缘层的内部部分向绝缘层的表面迁移)。此外,抑制水树枝化的许多添加剂引起其它问题,如耗散因数的大幅增加。因而,要解决的问题是找到一种新的含聚烯烃的配制物,所述配制物更好地抑制水树生长,并且由此抑制电树的生长,而没有迁移,并且没有耗散系数的大幅度增加。

  W

  我们对此问题的技术解决方案包括包含以下的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物:(A)烯烃类(共)聚合物;(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物;和(C)抗氧化剂(“本发明配制物”)。此外本发明为制备本发明配制物的方法;通过固化本发明配制物制备的交联聚烯烃产物(“本发明产物”);包含成型形式的本发明配制物或产物的制品(“本发明制品”);和使用本发明配制物、产物或制品的方法。

  本发明配制物、产物和制品可用于输电应用。尽管本发明的配制物是在解决绝缘电导体的前述问题的过程中构思的,但是本发明配制物的制品和用途不限于绝缘电导体或输电和抑制水树枝化应用。本发明配制物的制品和用途还包括其它制品,如容器或车辆部件及其适当的用途。

  具体实施方式

  发明内容和摘要通过引用并入本文。下文将某些发明实施例描述为被编号的方面,以易于交叉引用。

  方面1.一种聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其包含79.99重量%(wt%)到99.94wt%的(A)烯烃类(共)聚合物;0.05wt%到20.0wt%的(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物;和0.01wt%到1.5wt%的(C)抗氧化剂;其条件是所述配制物不含抗静电剂和碳黑。

  方面2.根据方面1所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其中(A)烯烃类(共)聚合物为(i)乙烯类(共)聚合物、丙烯类(共)聚合物或其任何两种或更多种的组合;或(ii)聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物、乙烯/烯烃官能的可水解硅烷共聚物或其任何两种或更多种的组合(例如共混物)。根据方面1所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,由限制(i)到(vii)中的任一项限定:(i)(A)烯烃类(共)聚合物为聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和羧酸酯共聚物或乙烯/烯烃官能的可水解硅烷共聚物;(ii)(A)乙烯类(共)聚合物为聚乙烯均聚物;(iii)(A)烯烃类(共)聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物;(iv)(A)烯烃类(共)聚合物为乙烯/不饱和羧酸酯共聚物,(v)(A)烯烃类(共)聚合物为乙烯/烯烃官能的可水解硅烷共聚物;(vi)(A)烯烃类(共)聚合物为限制(i)到(v)中任何两项的组合(例如共混物)。在一些方面,(A)为低密度聚乙烯(LDPE)。

  方面3.根据方面1或2所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其中(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为聚乙烯吡咯烷酮均聚物或聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物。根据方面1或2所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其由限制(i)到(xii)中的任一项限定:(i)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为聚乙烯吡咯烷酮均聚物;(ii)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物;(iii)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为接枝的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物;(iv)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为非接枝的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物;(v)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为不饱和羧酸酯、不饱和烃、烯烃官能的有机硅烷、烯烃官能的有机硅氧烷、羟基苯乙烯或乙烯基苯甲酸;(vi)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为不饱和羧酸酯;(vii)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为不饱和烃;(viii)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为烯烃官能的有机硅烷;(ix)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为烯烃官能的有机硅氧烷;(x)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为羟基苯乙烯;(xi)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为通过使乙烯吡咯烷酮和烯烃共聚单体共聚合制备的聚乙烯吡咯烷酮/烯烃共聚单体共聚物,所述烯烃共聚单体为乙烯基苯甲酸;和(xii)(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为聚乙烯吡咯烷酮均聚物和限制(vi)到(xi)中任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮烯烃共聚单体共聚物的组合。在方面1或2中,在一些实施例中,(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为成分(B1)到(B5)中的任何一种;替代地成分(B1)到(B5)中的任何四种,替代地(B1),替代地(B2),替代地(B3),替代地(B4),替代地(B5),所有均在随后实例中描述。

  方面4.根据方面1到3中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其中(C)抗氧化剂为受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸二酯、硫代化合物、抗氧化胺或其任何两种或更多种的组合。根据方面1到3中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其由限制(i)到(vii)中的任一项定义:(i)(C)抗氧化剂为受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸二酯、硫代化合物(含硫原子的有机化合物)或多胺;(ii)(C)抗氧化剂为受阻酚;(iii)(C)抗氧化剂为亚磷酸酯;(iv)(C)抗氧化剂为亚膦酸二酯;(v)(C)抗氧化剂为硫代化合物(含硫原子的有机化合物);(vi)(C)抗氧化剂为抗氧化胺;(vii)限制(ii)到(v)中的任何两种的组合,例如限制(ii)和(v)的组合。在一些方面,(C)抗氧化剂为受阻酚,其为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮;替代地(C)抗氧化剂为硫代化合物,其为硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”);替代地(C)抗氧化剂为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮和DSTDP的组合。在一些方面,抗氧化胺为低聚胺、多胺或受阻胺。

  方面5.根据权利要求1到4中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其中所述聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物包含80.50wt%到99.70wt%的(A)烯烃类(共)聚合物;0.10wt%到15.0wt%的(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物;0.10wt%到1.5wt%的(C)抗氧化剂;和0.1wt%到3wt%的(D)有机过氧化物;其条件是所述配制物不含抗静电剂和碳黑。根据方面1到4中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其由限制(i)到(vi)中的任一项定义:(i)聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物包含85.50wt%到99.60wt%的(A)烯烃类(共)聚合物;0.2wt%到10.0wt%的(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物;0.1wt%到1.5wt%的(C)抗氧化剂;和0.1wt%到3wt%的(D)有机过氧化物;其条件是所述配制物不含抗静电剂和碳黑;(ii)限制(i),其中(D)有机过氧化物为式RO-O-O-RO的单过氧化物或式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基,并且R为二价烃基;(iii)限制(i),其中(D)有机过氧化物为式RO-O-O-RO的单过氧化物,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基;(iv)限制(i),其中(D)有机过氧化物为式RO-O-O-R-O-O-RO的二过氧化物,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基,并且R为二价烃基;(v)限制(iii)和(iv)的组合;和(vi)(D)有机过氧化物为二枯基过氧化合物。

  方面6.方面1到5中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其中抗静电剂为乙氧基化烷基胺、乙氧基化二烷基胺、脂肪酸酯、聚(乙二醇酯)、聚甘油酯、缩水甘油酯、磺酸烷基酯、季戊四醇酯、脱水山梨糖醇酯或羧酸的二乙醇酰胺,如脂肪酸的二乙醇酰胺。

  方面7.根据方面1到6中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其另外包含选自任选的添加剂(E)到(K)的至少一种添加剂:(E)稳定剂(例如抑制紫外(UV)光相关降解的化合物);(F)防焦剂;(G)烯基官能的助剂;(H)成核剂;(I)加工助剂;(J)增量油;和(K)纳米粒子。添加剂至少在组成上与成分(A)到(D)不同,并且不与方面1到6相抵触或矛盾。

  方面8.根据方面1到7中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其特征在于(i)当根据使用ASTM%20D6097的水树生长测试方法测量时,水树长度(WTL)增加小于10%;(ii)当根据耗散因数测试方法测量时,耗散因数小于0.30%;或(i)和(ii)两者。根据方面1到7中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其特征在于当根据随后描述的使用ASTM%20D6097的水树生长测试方法测量时,水树长度(WTL)增加小于10%,替代地小于9%,替代地小于8.4%;和/或配制物的特征在于当根据随后描述的耗散因数测试方法测量时,耗散因数小于0.30%,替代地小于0.20%,替代地小于0.15%,替代地小于0.14%。在一些方面,WTL的增加大于3.0%到<9%,替代地3.3%到8.4%,替代地3.4%到8.0%,替代地3.4%到5.9%。在一些方面,耗散因数大于0.05%到0.15%,替代地0.06%到<0.13%,替代地0.06%到0.10%。WTL增加越少,配制物越好。损耗因数越低,配制物越好。

  方面9.根据方面1到8中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,其包含成分(A)到(C)、(D)有机过氧化物和(E)稳定剂,其中(A)烯烃类(共)聚合物为含有来源于1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体单元的低密度聚乙烯;(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物为重均分子量(Mw)为10,000到40,000克/摩尔的聚乙烯吡咯烷酮均聚物、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯吡咯烷酮-接枝-(1-三十烯)共聚物;(C)抗氧化剂为受阻酚、硫代化合物或受阻酚和硫代化合物的组合;和(D)有机过氧化物为二枯基过氧化合物。(E)可为N,N′-双甲酰基-N,N′-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺。所述配制物可不含任何其它水树阻滞剂(例如不含聚乙二醇,例如不含PEG%2020000。

  方面10.一种制备根据方面1到9中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的方法,所述方法包含将(B)聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物和(C)抗氧化剂混合到(A)烯烃类(共)聚合物的熔体中以得到包含成分(A)、(B)和(C)的熔体共混物;任选地挤出所述熔体共混物以得到包含成分(A)、(B)和(C)的挤出物;任选地粒化所述挤出物以得到包含成分(A)、(B)和(C)的球粒;和任选地将(D)有机过氧化物添加到所述熔体共混物、挤出物或球粒以得到聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。在一些方面,所述方法另外包含在挤出步骤之前或期间将一种或多种任选的添加剂(例如成分(E)到(K)中的一种或多种)添加到熔体共混物中。

  方面11.一种交联聚烯烃产物,其为固化根据方面1到9中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的产物。

  方面12.一种制品,其包含成型形式的方面1到9中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物、通过根据方面10所述的方法制备的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,或根据权利要求11所述的交联聚烯烃产物。成型形式的制品可为圆柱形、螺旋形或不规则形。在一些方面,制品可为方面13(下文)的绝缘电导体的绝缘层。在一些方面,制品可为方面13的绝缘电导体。

  方面13.一种绝缘电导体,其包含导电芯和至少部分覆盖导电芯的绝缘层,其中绝缘层的至少一部分包含根据方面1到9中任一项所述的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物、通过根据方面10所述的方法制备的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,或根据方面11所述的交联聚烯烃产物。在绝缘电导体的绝缘层中的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的量可为用于减小水树长度和/或减小绝缘层的耗散因数的有效量。绝缘层可由单层构成,所述单层的至少一部分为本发明配制物或产物;或由多层构成,所述多层的至少一层包含本发明配制物或产物。绝缘电导体可为涂覆线或电力电缆。绝缘电导体适用于输电/配电应用,包括低、中、高和超高压应用。

  方面14.一种导电的方法,所述方法包含跨根据方面13所述的绝缘电导体的导电芯施加电压,以便产生通过导电芯的电流。施加电压可为低(>0到<5千伏特(kV))、中(5到<69kV)、高(69到230kV)或超高(>230kV)。

  碳黑:细分形式的多晶碳,具有高的表面积/体积比,但是低于活性炭的表面积/体积比。实例为炉碳黑、乙炔碳黑和导电碳(例如,碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。

  助剂或固化助剂:增强交联的化合物。实例为在其各自的主链或环亚结构和键合到其上的和烯基中含有碳原子的非环或环状化合物。

  (共)聚合物:均聚物和/或共聚物。

  共聚物:具有通过使单体聚合制备的单体单元和通过使一种或多种共聚单体聚合制备的一种或多种不同类型的共聚单体单元的大分子或大分子集合。单体和共聚单体为可聚合分子并且在结构上彼此不同。单体单元(monomeric%20unit),也被称为单体单元(monomer%20unit)或“mer”,是由单个单体分子贡献给一个或多个大分子结构(来源于单个单体分子)的最大结构单元。共聚单体单元(comonomeric%20unit),也被称为共聚单体单元(comonomer%20unit),是由单个共聚单体分子(来源于单个共聚单体分子)贡献给(一个或多个)大分子结构的最大结构单元。常见共聚物包括“二元共聚物”,其由一种单体和一种共聚单体制备;和“三元共聚物”,其为由一种单体和两种不同的共聚单体制备的共聚物。

  固化剂:在经受活化条件之后形成自由基引发或增强大分子(尤其(A)烯烃类(共)聚合物)交联的产生自由基的化合物。活化条件可为热或光。实例为过氧化物、重氮官能的有机化合物和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。过氧化物为式H-O-O-R氢有机过氧化物或(D)有机过氧化物。固化剂在组成和功能上与助剂不同。

  固化或交联:形成交联产物(网络聚合物)。

  配制物:单相或多相、均匀或非均匀、分开或连续的可交联单组分、双组分或三组分混合物,其总重量为100.00wt%。分开的固体形式可包含细粒、球粒、粉末或其任何两种或更多种的组合。连续形式可为模制部件(例如吹塑部件)或挤出部件(例如绝缘电导体的绝缘层)。

  受阻酚:在羟基邻位含有大体积的基团并且具有抗氧化性质的羟基苯。大体积的基团可为独立的烷基,例如异丙基、叔丁基、新戊基。

  均聚物:由仅衍生自一种单体并且没有共聚单体的单体单元组成的重复单元构成的大分子或大分子集合。单体可为真实或实际的单体。均聚物可不包括衍生自隐含或假设单体的大分子。

  (甲基)丙烯酸酯:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。(甲基)丙烯酸酯可为未被取代的。

  烯烃类(共)聚合物:聚烯烃均聚物(100wt%烯烃单体单元和0wt%共聚单体单元)或烯烃类共聚物

  烯烃类共聚物或烯烃/共聚单体共聚物:具有简单大多数,替代地50wt%到<100wt%,替代地绝对大多数衍生自烯烃(如乙烯(CH2=CH2)或丙烯(CH2=CHCH3))的单体单元和简单少数,替代地>0到50wt%,替代地绝对少数衍生自一种或多种共聚单体的共聚单体单元的大分子。共聚单体的实例为(C3-C20)α-烯烃、二烯、乙烯基硅烷、乙酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯。

  聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物:包括聚乙烯吡咯烷酮均聚物和乙烯吡咯烷酮和缺少吡咯烷酮基团的烯烃共聚单体的共聚物。

  乙烯吡咯烷酮:化合物1-乙烯基-2-吡咯烷酮,也被称为N-乙烯吡咯烷酮,并且其CAS号为88-12-0。

  聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物(含聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮的配制物或本发明配制物)可以不同方式制备。举例来说,混合(A)乙烯类(共)聚合物(B)PVP(共)聚合物和成分(C)抗氧化剂以及任何任选的成分(例如成分(D)到(K)中的任何零、一种或多种)的熔体,以得到作为成分(A)、(B)、(C)和任何任选的成分的掺合物的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。混合可包含混配、捏合或挤出。为了促进混合,一种或多种成分(例如(B)、(C)、添加剂(D)、(E)、(F)等)可以在(A)的一部分中的添加剂母料或作为在除(A)外的载体树脂中的添加剂的分散体的形式提供。载体树脂可为聚丙烯聚合物。(D)有机过氧化物可替代地通过吸入、注入或浸泡方法添加,其包含用(D)有机过氧化物涂覆成分(A)、(B)、(C)和任何任选的成分的共混物的球粒表面。吸入、注入或浸泡可在约20℃到100℃的温度下进行0.1到100小时,例如60℃到80℃下进行0.1到24小时。较高的温度可用于吸入、注入或浸泡,其条件是任何(D)有机过氧化物不进行大量分解温度。如果需要,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物可冷却到储存温度(例如23℃)并且存储1小时、1周、1个月或更长的一段时间。聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物可通过辐射固化或有机过氧化物/热固化交联。

  聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物可不含除成分(A)、(B)、(C)和任选的成分(D)到(K)的任何含碳主链类聚合物实施例外的任何含碳主链类聚合物。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物可不含以下中的至少一种,替代地其中的每种:聚丙烯载体树脂;聚丙烯均聚物;含有50wt%到<100wt%丙烯单体单元和50wt%到0wt%乙烯共聚单体单元的丙烯/乙烯共聚物;和含有50wt%到<100wt%丙烯单体单元、49wt%到>0wt%的乙烯单元和20wt%到1wt%二烯共聚单体单元的丙烯/乙烯/二烯(EPDM)共聚物。替代地,(A)烯烃类(共)聚合物的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物可包含含有99wt%到100wt%丙烯属单体单元的聚丙烯均聚物;含有50wt%到<100wt%丙烯属单体单元和50wt%到0wt%乙烯类共聚单体单元的丙烯/乙烯共聚物;或含有50wt%到<100wt%丙烯单体单元、49wt%到>0wt%的乙烯单元和20wt%到1wt%二烯共聚单体单元的丙烯/乙烯/二烯(EPDM)共聚物。用于制备二烯共聚单体单元的二烯可为1,3-丁二烯;1,5-己二烯;1,7-辛二烯;亚乙基降冰片烯;二环戊二烯;或乙烯基降冰片烯。

  成分(A)烯烃类(共)聚合物:由烯烃单体和任选地一种或多种烯烃官能的共聚单体制备的重复单元构成的单相或多相、均匀或非均匀、连续相或不连续相可交联大分子或这类可交联大分子的集合,其中大分子的主链主要由碳原子组成或由碳原子组成,所述可交联大分子在交联时产生网络结构。(A)可为聚烯烃均聚物,如含有衍生自乙烯的重复单元的聚乙烯均聚物;或烯烃类共聚物,如乙烯/α-烯烃互聚物,也被称作含有衍生自乙烯的重复单元和衍生自与乙烯不同的α-烯烃共聚单体的重复单元的共聚物;或包含51wt%到99.9wt%乙烯单体单元和49wt%到0.1wt%不饱和羧酸酯共聚单体单元的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物;或包含51wt%到99.9wt%乙烯单体单元和49wt%到0.1wt%烯烃官能的可水解硅烷共聚单体单元的乙烯/烯烃官能的可水解硅烷共聚物。互聚物包括二元共聚物、三元共聚物等。(A)可为聚丙烯,如可购自意大利米兰的普睿司曼集团(Prysmian%20Group,Milan,Italy)的P-激光产品。

  (A)烯烃类(共)聚合物可为乙烯类(共)聚合物或丙烯类(共)聚合物。乙烯类(共)聚合物可为含有99wt%到100wt%乙烯单体单元的聚乙烯均聚物。聚乙烯均聚物可为通过配位聚合制备的高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或通过自由基聚合制备的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物。

  替代地,(A)烯烃类(共)聚合物可为含有50wt%到<100wt%乙烯单体单元和50wt%到0wt%(C3-C20)α-烯烃衍生的共聚单体单元的乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯/α-烯烃共聚物实施例可为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。替代地,聚乙烯聚合物可为低密度聚乙烯(LDPE)。乙烯/α-烯烃(α-烯烃(alpha-olefin)也写成“α-olefin”)互聚物的α-烯烃含量以整体互聚物重量计为至少1wt%、至少5wt%、至少10wt%、至少15wt%、至少20wt%或至少25wt%。以全部互聚物重量计,这些互聚物的α-烯烃含量可小于50wt%、小于45wt%、小于40wt%或小于35wt%。说明性乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、含有20wt%到1wt%的二烯共聚单体单元的乙烯/二烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯、含有50wt%到100wt%的乙烯单体单元、49wt%到>0wt%的丙烯共聚单体单元和20wt%到1wt%的二烯共聚单体单元的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。用于制备在乙烯/二烯共聚物中或在EPDM中的二烯共聚单体单元的二烯可独立地为1,3-丁二烯;1,5-己二烯;1,7-辛二烯;亚乙基降冰片烯;二环戊二烯;乙烯基降冰片烯;或其任何两种或更多种的组合。

  (A)烯烃类(共)聚合物的乙烯/α-烯烃共聚物方面的(C3-C20)α-烯烃可为式(I)的化合物:H2C=C(H)-R(I),其中R为直链(C1-C18)烷基。(C1-C18)烷基为具有1到18个碳原子,替代地2到18个碳原子,替代地2到6个碳原子的一价未被取代的饱和烃。R的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中,(C3-C20)α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;可替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯或1-己烯;替代地1-丁烯或1-辛烯;替代地1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯;替代地1-己烯;替代地1-辛烯;替代地1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中任何两种的组合。替代地,α-烯烃可具有环状结构,如环己烷或环戊烷,产生α-烯烃,如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。(C3-C20)α-烯烃可与乙烯单体或丙烯单体一起用作共聚单体。

  (A)烯烃类(共)聚合物的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物实施例通过使乙烯单体和至少一种不饱和羧酸酯共聚单体共聚合来制备。每个不饱和羧酸酯共聚单体每个分子可独立地具有氢原子和3到20个碳原子,即(C3-C20)不饱和羧酸酯共聚单体。在一些方面,不饱和羧酸酯共聚单体可为(C2-C8)羧酸乙烯酯,并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物是乙烯-(C2-C8)羧酸乙烯酯共聚物,其中(C2-C8)羧酸乙烯酯共聚单体的含量可以乙烯-(C2-C8)羧酸乙烯酯共聚物的总重量计>0到<3.5wt%,替代地>0到3.0wt%,替代地>0到2.0wt%,替代地0.5wt%到2.0wt%。在一些方面,(C2-C8)羧酸乙烯酯为具有2到8个碳原子,替代地2到4个碳原子的羧酸阴离子的乙烯酯。(C2-C8)羧酸乙烯酯可为(C2-C4)羧酸乙烯酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯,并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物可为乙烯-(C2-C4)羧酸乙烯酯二元共聚物,替代地乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)二元共聚物,替代地乙烯-丙酸乙烯酯二元共聚物,替代地乙烯-丁酸乙烯酯二元共聚物。EVA二元共聚物主要由乙烯衍生的单体单元和乙酸乙烯酯衍生的共聚单体单元组成。以EVA二元共聚物的总重量计,EVA二元共聚物的乙酸乙烯酯共聚单体单元的含量可为>0到<3.5wt%,替代地>0到3.0wt%,替代地>0到2.0wt%,替代地0.5wt%到2.0wt%。wt%值为每个EVA分子的平均值。替代地或另外,通过ASTM%20D1238-04测量,(A)(例如,EVA二元共聚物)的熔融指数(190℃,2.16kg)可为2到60g/10min,替代地5到40g/10min。

  用于制备(A)烯烃类(共)聚合物的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物实施例的不饱和羧酸酯共聚单体可为(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯,并且乙烯/不饱和羧酸酯共聚物为乙烯-(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯共聚物(EAA),以乙烯-(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯共聚物的总重量计,其(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯共聚单体含量可为>0到<3.5wt%,替代地>0到3.0wt%,替代地>0到2.0wt%,替代地0.5wt%到2.0wt%。在一些方面,(C1-C8)烷基可以是(C1-C4)烷基、(C5-C8)烷基或(C2-C4)烷基。EAA主要由乙烯衍生的单体单元和一个或多个不同类型的(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯衍生的共聚单体单元(如丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯共聚单体单元)组成。(C1-C8)烷基可为甲基、乙基、1,1-二甲基乙基、丁基或2-乙基己基。(甲基)丙烯酸酯可为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合。(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯可为丙烯酸乙酯并且EAA可为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA),或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯可为(甲基)丙烯酸乙酯并且EAA可为乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEMA)。以EEA或EEMA二元共聚物的总重量计,EEA或EEMA的丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯共聚单体单元含量分别可独立地为>0到<3.5wt%,替代地>0到3.0wt%,替代地>0到2.0wt%,替代地0.5wt%到2.0wt%。

  用于制备(A)烯烃类(共)聚合物的乙烯/烯烃官能的可水解硅烷共聚物实施例的烯烃官能的可水解硅烷可为Chaudhary的WO%202016/200600A1(2016年5月24日提交的PCT/US16/033879)的第[0019]段;或Meverden等人的US5,266,627的可水解硅烷单体。烯烃官能的可水解硅烷可接枝(后反应器)到(A)的共聚物实施例上。替代地,烯烃官能的可水解硅烷可与乙烯和共聚单体共聚以直接制备含有可水解甲硅烷基的共聚物实施例。在一些方面,烯烃官能的可水解硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,并且可水解甲硅烷基为2-三甲氧基甲硅烷基乙基、2-三乙氧基甲硅烷基乙基、2-三乙酰氧基甲硅烷基乙基或3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基羰基乙基或3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基羰基丙基。

  (A)烯烃类(共)聚合物可为两种或更多种不同烯烃类(共)聚合物的共混物或在两种或更多种不同催化剂下的聚合反应产物。(A)烯烃类(共)聚合物可在两个或更多个反应器中制备,如来自陶氏化学公司(The%20Dow%20Chemical%20Company)的ELITETM聚合物。

  (A)烯烃类(共)聚合物可通过任何常规或以后发现的生产方法来制备,许多为所属领域中已经知道的,包含一种或多种聚合反应。举例来说,LDPE可使用高压聚合方法来制备。替代地,LDPE可使用配位聚合方法来制备,所述配位聚合方法使用一种或多种聚合催化剂,如齐格勒-纳塔催化剂、氧化铬、茂金属、后茂金属催化剂进行。合适的温度为0℃到250℃,或30℃或200℃。合适的压力为大气压(101kPa)至10,000个大气压(大约1,013兆帕(“MPa”))。在大多数聚合反应中,采用的催化剂与可聚合烯烃(单体/共聚单体)的摩尔比为10-12:1到10-1:1或10-9:1到10-5:1。

  在聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物中(A)烯烃类(共)聚合物的量可为本发明配制物的80.0wt%到99.88wt%,替代地85.0wt%到99.0wt%,替代地90.5wt%到98wt%。

  成分(B):聚(乙烯吡咯烷酮)(共)聚合物(PVP(共)聚合物)。聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)共聚物包含衍生自单体乙烯基吡咯烷酮的单体单元和衍生自与乙烯基吡咯烷酮不同的至少一种烯烃共聚单体的共聚单体单元。PVP共聚物可为亚烃基接枝的PVP共聚物(随后描述)或非接枝的PVP共聚物。

  (B)的非接枝的PVP共聚物方面可通过使乙烯基吡咯烷酮与至少一种烯烃单体共聚合来制备。非接枝的PVP共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。用于制备PVP共聚物的至少一种烯烃共聚单体可为分子量小于500g/mol的任何烯系不饱和化合物。每种烯烃共聚单体独立地为不饱和羧酸酯、不饱和烃、烯烃官能的有机硅烷、烯烃官能的有机硅氧烷、羟基苯乙烯或乙烯基苯甲酸。不饱和羧酸酯可为羧酸乙烯酯,如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯甲酸甲基乙烯酯或乙酸乙烯基苯甲酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯(丙烯酸1-甲基丙酯)。不饱和烃可为(C3-C20)α-烯烃、乙烯基官能的苯、不饱和醚或非共轭多烯。每个(C3-C20)α-烯烃可独立地为(C4-C20)α-烯烃、(C6-C20)α-烯烃、(C4-C8)α-烯烃、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。乙烯基官能的苯可为苯乙烯;1,2-二乙烯基苯;1,3-二乙烯基苯;1,4-二乙烯基苯;2-甲基苯乙烯;3-甲基苯乙烯;4-甲基苯乙烯;或2,4-二甲基苯乙烯。不饱和醚可为甲氧基苯乙烯。非共轭多烯可为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或二环戊二烯(DCPD)。烯烃官能的有机硅烷可为乙烯基三甲基硅烷或乙烯基三乙基硅烷。烯烃官能的有机硅氧烷可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。前述烯烃共聚单体中的任何一种可无卤素或被氯原子取代,如氯取代的苯乙烯,如4-氯苯乙烯。

  聚乙烯吡咯烷酮均聚物的实例为式(I):(I),其中下标n为大于4的整数,例如5到10,000。

  具有乙酸乙烯酯的非接枝的聚乙烯吡咯烷酮共聚物的实例为式(IIa):(IIa),下标m和n中的每个独立地为大于4的整数,例如5到10,000。

  (B)的亚烃基接枝的PVP共聚物方面包含:(i)一个主要由乙烯吡咯烷酮单体单元组成的一价聚(乙烯吡咯烷酮)均聚链段;和一个(C10-C50)烃基链段(一价);或(ii)独立地主要由乙烯吡咯烷酮单体单元组成的两个一价聚(乙烯吡咯烷酮)均聚链段;和一个(C10-C50)亚烃基链段(二价),替代地内部(C10-C50)烯烃链段(二价)。(C10-C50)(亚)烃基链段可分别为(C20-C40)(亚)烷基链段,例如(C30)烷基(例如衍生自1-三十烯)或(C30)烯烃(例如衍生自三十-1,3-二烯)。接枝有(C30)烯烃链段的聚乙烯吡咯烷酮共聚物在式(IIb)中示出:(IIb),其中下标m为0或n,其中当m为0时,在式(IIb)中的(C30H58)变为一价(C30H59);并且每个下标n独立地为大于4的整数,例如5到10,000。

  (B)PVP(共)聚合物的重均分子量(Mw)可为1,000到500,000克/摩尔(g/mol),替代地5,000到50,000g/mol,替代地8,000到30,000g/mol,如由Mark-Houwink-Sakurada等式[η]=KMα计算,其中M为分子量,K为4.1x10-3,α为0.85;并且[η]为如通过ASTM D2857测量的特性粘度。K和α值为在298.15开尔文温度下测量的标准聚乙烯吡咯烷酮的值,并且在J.Brandrup和EH Immergut的《聚合物手册(Polymer Handbook)》(威力国际出版公司,纽约,1975年)中报告。还参见Rahmat Sadeghi等人聚乙烯吡咯烷酮水溶液的热力学(Thermodynamics of aqueous solutions of polyvinylpyrrolidone),《化学热力学杂志(J.Chem.Thermodynamics)》,2004;vol.36;第665到670页。

  (B)PVP(共)聚合物可为本发明配制物的0.05wt%到20.0wt%,替代地0.1wt%到15wt%,替代地0.2wt%到10wt%,替代地0.2wt%到5wt%,替代地0.1wt%到3wt%。

  成分(C)抗氧化剂。(C)抗氧化剂用以为聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和/或过氧化物固化的半导体产物提供抗氧化特性。(C)可为受阻酚(例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)、亚磷酸酯、亚膦酸二酯(例如三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸盐)、硫代化合物(例如硫代二丙酸二月桂酯),或抗氧化胺(例如低聚胺、受阻胺或多胺,如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。合适的(C)的实例为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445);2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如VANOX MBPC);2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4,商业上LOWINOX TBM-6);2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4,商业上LOWINOX TBP-6);三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790);四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(例如IRGANOX1010,CAS号6683-19-8);3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二酯(例如IRGANOX 1035,CAS号41484-35-9);和硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。在一些方面,(C)为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445,其可购自美国康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特(Addivant,Danbury,Connecticut,U.S.A.))。(C)可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.05wt%到1.2wt%,替代地0.1wt%到1.0wt%。

  成分(D):有机过氧化物:含有一个或两个C-O-O-C基团并且缺少-O-O-H的化合物。(D)有机单过氧化物为式RO-O-O-RO,其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未被取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1到4个(C1-C10)烷基取代。(D)有机二过氧化物为式RO-O-O-R-O-O-RO,其中R为二价烃基,如(C2-C10)亚烷基、(C3-C10)环亚烷基或亚苯基,并且每个RO如上文所定义。(D)有机过氧化物可为双(1,1-二甲基乙基)过氧化物;双(1,1-二甲基丙基)过氧化物;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-双(1,1-二甲基乙基过氧)己炔;4,4-双(1,1-二甲基乙基过氧)戊酸;丁酯;1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;过氧化苯甲酰;过氧化苯甲酸叔丁酯;二叔戊基过氧化物(“DTAP”);双(α-叔丁基-过氧异丙基)苯(“BIPB”);异丙基枯基叔丁基过氧化物;叔丁基枯基过氧化物;二-叔丁基过氧化物;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷;2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;异丙基枯基枯基过氧化物;4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯;或二(异丙基枯基)过氧化物;或二枯基过氧化物。(D)有机过氧化物可为二枯基过氧化物。可使用两种或更多种(D)有机过氧化物的共混物,例如,叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的20:80(wt/wt)共混物(例如,LUPEROX D446B,其可商购自阿科玛(Arkema))。在一些方面,至少一种,替代地每种(D)有机过氧化物含有一个-O-O-基团。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(D)。当存在时,(D)有机过氧化物可为本发明配制物的0.05wt%到3wt%,替代地0.1wt%到3.0wt%,替代地0.5wt%到2.5wt%,替代地1.0wt%到2.0wt%。(C)抗氧化剂与所有(D)有机过氧化物(若存在)的重量/重量比为>0到小于2((C)/(D)(wt/wt)为>0到<2)。

  任选的成分(E)稳定剂。颗粒固体平均粒度为18到22纳米(nm)。(E)可为疏水化的烟雾状二氧化硅,如可以商品名CAB-O-SIL商购自卡博特公司(Cabot Corporation)的那些。(E)UV稳定剂还可具有阻燃剂作用。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(E)。当存在时,(E)稳定剂可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.05wt%到1.0wt%。

  任选的成分(F)防焦剂。抑制过早固化的分子或这类分子的集合。防焦剂的实例为受阻酚;半受阻酚;TEMPO;TEMPO衍生物;1,1-二苯乙烯;2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(也称为α-甲基苯乙烯二聚体或AMSD);和US 6277925B1第2栏第62行至第3栏第46行中所述的含烯丙基的化合物。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(F)。当存在时,(F)防焦剂可为本发明配制物的0.01wt%到0.5wt%,替代地0.05wt%到0.12wt%。

  任选的成分(G)烯基官能的助剂。含有主链或环亚结构和键合到其上的一个,替代地两个或更多个丙烯基、丙烯酸酯和/或乙烯基的分子,这类分子的集合,其中亚结构由碳原子和任选地氮原子构成。(G)常规助剂可不含硅原子。(G)烯基官能的助剂可为如通过限制(i)到(v)中的任一项描述的丙烯基官能的常规助剂:(i)(G)为2-烯丙基苯基烯丙基醚;4-异丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2,2'-二烯丙基双酚A;O,O'-二烯丙基双酚A;或四甲基二烯丙基双酚A;(ii)(G)为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二异丙烯基苯;(iii)(G)为三烯丙基异氰脲酸酯(“TAIC”);三烯丙基氰尿酸酯(“TAC”);偏苯三酸三烯丙基酯(“TATM”);N,N,N',N',N”,N”-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(“HATATA”;也被称为N2,N2,N4,N4,N6,N6-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺);原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;柠檬酸三烯丙酯或乌头酸三烯丙酯;(iv)(G)为(i)中任何两种丙烯基官能的助剂的混合物。替代地,(G)可为选自以下的丙烯酸酯官能的常规助剂:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯。替代地,(G)可为选自具有至少50wt%的1,2-乙烯基含量的聚丁二烯和三乙烯基环己烷(“TVCH”)的乙烯基官能的常规助剂。可替代地,(G)可为在US 5,346,961或US 4,018,852中描述的常规助剂。替代地,(G)可为前述助剂的组合或任何两种或更多种。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(G)。当存在时,(G)助剂可为本发明配制物的0.01wt%到2wt%,替代地0.01wt%到1.5wt%,替代地0.05wt%到1.0wt%,替代地0.1wt%到0.5wt%。

  任选的成分(H)成核剂。有机或无机添加剂,其增强聚烯烃聚合物的结晶速率。(L)的实例为碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、超高分子量聚乙烯、邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸化合物、苯甲酸钠化合物、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、单甘油酸锌和1,2-环己烷二甲酸钙盐:硬脂酸锌。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(H)。当存在时,(H)的浓度可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.05wt%到1.2wt%,替代地0.1wt%到0.5wt%。

  任选的成分(I)加工助剂。(I)的实例为氟弹性体。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(I)。当存在时,(I)加工助剂可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.02wt%到1.2wt%,替代地0.05wt%到1.0wt%。

  任选的成分(J)增量油。(J)的实例为矿物油、石蜡油和其组合。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(J)。当存在时,(J)增量剂油可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.1wt%到1.0wt%。

  任选的成分(K)纳米粒子。(K)的实例为纳米颗粒形式的氧化镁(MgO)、有机蒙脱土、二氧化硅和其组合。如本文所用,(K)纳米粒子的平均直径为1到100纳米(nm),如通过可调谐的电阻脉冲感测(TRPS)测量。(K)纳米粒子可为未涂覆的,替代地涂覆有涂层材料,如疏水硅类涂层材料。在一些方面,(K)二氧化硅纳米粒子的平均直径为1到100nm,如根据ERM-FD100,在水中二氧化硅纳米粒子等效球形直径的证明(Certification ofEquivalent Spherical Diameters of Silica Nanoparticles in Water)2011,A.Braunet等人,欧洲委员会联合研究中心,参考材料和测量学会,比利时赫尔(EuropeanCommission,Joint Research Centre,Institute for Reference Materials andMeasurements,Geel,Belgium),在水中所测量。在一些方面,聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物和交联聚烯烃产物不含(K)。当存在时,(K)纳米粒子可为本发明配制物的0.01wt%到1.5wt%,替代地0.05wt%到1.2wt%,替代地0.1wt%到1.0wt%。

  任选的添加剂(D)到(K)可用于赋予本发明配制物和/或本发明产物一种或多种有益的特性。添加剂(D)到(K)为与成分(A)到(C)以及彼此不同的化合物/材料。

  聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物独立地可能不,替代地可另外包含0.005wt%到0.5wt%选自以下的一种或多种第二任选的添加剂中的每种:载体树脂、腐蚀抑制剂(例如SnSO4)、润滑剂、抗粘连剂助滑剂、塑化剂、增粘剂、表面活性剂、除酸剂、稳压剂、金属去活化剂和除成分(B)外的水树生长阻滞剂。除(B)外的水树生长阻滞剂可为聚乙二醇(例如PEG20000),其如果使用的话处于足够低的浓度以避免对配制物的耗散因数的负面影响。

  任何任选的添加剂(E)到(K)和任何第二任选的添加剂可代替在本发明配制物中的对应量的成分(A)添加,其条件是在配制物中的(A)的量为至少69wt%,替代地至少79.9wt%。

  交联聚烯烃产物(本发明产物):含有网络化的聚烯烃树脂,其含有在聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物固化期间形成的C-C键交联。交联聚烯烃产物通过在存在(D)有机过氧化物的情况下使成分(A)、(B)、(C)和任选地(G)烯基官能的助剂偶联来制备。替代地,交联聚烯烃产物可通过在不存在(D)有机过氧化物的情况下使成分(A)、(B)、(C)和任选地(G)辐射固化来制备。交联聚烯烃产物还可含有固化副产物,如(D)有机过氧化物的反应的醇产物。当聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物另外含有任何其它任选的添加剂(E)、(F)和(H)到(K)中的一种或多种时,交联聚烯烃产物还可含有(一种或多种)添加剂或在固化期间由其形成的反应副产物。交联聚烯烃产物可呈分开的固体形式或呈连续形式。连续形式可为模制部件(例如吹塑部件)或挤出部件(例如绝缘电导体的绝缘层)。

  交联聚烯烃产物(本发明产物)可为含有在聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的固化期间形成的交联基团的网络化聚烯烃树脂。交联基团可包含C-C键或Si-O-Si键。Si-O-Si键可在本发明配制物的实施例固化期间形成,其中成分(A)(A)可水解的硅烷基团。缩合催化剂,如-Lowry酸、路易斯酸或胺可用于增强在固化期间Si-O-Si键的形成速率。

  绝缘电导体:可为涂覆的金属线或电缆,包括用于低、中、高和超高压输电应用的电力电缆。“线”意指单股或单丝的导电材料,例如导电金属,如铜或铝,或单股或单丝的光纤。“电力电缆”意指包含安置在可被称为绝缘层的覆盖物内的至少一根线的绝缘电导体。合适的电缆设计的实例在US 5,246,783;US6,496,629;和US 6,714,707中示出。

  绝缘电导体可含有导电芯和外部单层覆盖物或安置在其周围的外部多层覆盖物,以便保护和隔离导体芯免受外部环境的影响。导电芯可由一根或多根金属线构成。当导电芯为“多股”时,它含有两根或更多根金属线,它们可细分为离散的线束。在导电芯中的每根线,无论是否成束,都可分别涂覆有绝缘层和/或离散束可涂覆有绝缘层。单层覆盖物或多层覆盖物(例如,单层或多层涂层或护套)主要用以保护或隔离导电芯免受如阳光、水、热、氧气、其它导电材料(例如,防止短路)和/或其它腐蚀材料的外部环境的影响。

  从一个绝缘电导体到下一个绝缘电导体的单层或多层覆盖物可根据其相应的预期用途而不同地配置。举例来说,在横截面中观察,绝缘电导体的多层覆盖物可从其最内层到其最外层依次配置有以下组分:内部半导体层(与导电芯物理接触)、包含交联聚烯烃产物(本发明交联产物)的绝缘层、外部半导体层、金属屏蔽层和保护护套。层和护套为周向和同轴(纵向)连续的。金属屏蔽层(接地)为同轴连续的,并且为周向连续的(层)或不连续的(带或线)。外部半导体层(当存在时)可由可从绝缘层剥离的过氧化物交联的半导体产物构成。

  导电方法:可使用本发明绝缘电导体或包括本发明配制物或产物的不同电导体。

  本发明绝缘电导体适用于数据传输应用和/或输电应用,包括低、中、高和超高电压应用。理想地,含有由本发明配制物构成的绝缘层的电力电缆在户外环境中在较高电压下具有更长的工作寿命。

  有利地,我们发现本发明配制物和/或产物的特征在于当根据使用随后描述的ASTM D6097的水树生长测试方法测试时水树长度下降(即,增加水树生长的抑制),和/或增强(降低)耗散因数,两者相对于不含成分(B)的比较组合物。在其中聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物包含至少一种任选的添加剂的方面中,以这类方式选择这类任选的(一种或多种)添加剂的量以便不取消或抵消前述(一个或多个)优点或(一个或多个)益处。

  化合物包括所有其同位素和天然丰度以及同位素富集形式。富集形式可具有医疗或防伪用途。

  在一些方面,本文中的任何材料(化合物、组合物、配制物、混合物或反应产物)可不含选自由以下组成的组的化学元素中的任何一种:H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素;其条件是材料所需的化学元素(例如,聚烯烃所需的C和H或醇所需的C、H和O)不排除在外。

  除非另外指示,否则以下适用。替代地,在不同的实施例之前。AEIC意指美国阿拉巴马州伯明翰的爱迪生照明公司(Edison Illuminating Companies,Birmingham,Alabama,USA)。ASTM意指标准组织,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。IEC意指标准组织,瑞士日内瓦的国际电工委员会(International Electrotechnical Commission,Geneva,Switzerland)。ISO意指标准组织,瑞士日内瓦的国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization,Geneva,Switzerland)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或不具有意指完全不存在;替代地不可检测。ICEA意指绝缘电缆工程师协会和英国伦敦埃士信(IHS Markit,London,England)颁布的标准。IUPAC为国际纯粹与应用化学联合会(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPACSecretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA))。可赋予选择权,不是必要的。操作意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除),替代地存在(或包括)。除非另有说明,否则使用标准测试方法和测量条件来测量性能。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数和/或分数值,但是整数范围不包括分数值。室温:23℃±1℃。当提及化合物时,取代意指代替氢原子。

  除非本文另有指出,否则使用以下制剂进行表征。

  聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物制备方法1。制备不含(D)有机过氧化物的聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的实施例。将成分(A)进料在140℃下到Brabender内部混合器中,其中转子速度设置在10旋每分钟(rpm)下,持续至多4分钟。向所得熔融进料成分(B)和(C),以得到主要由成分(A)、(B)和(C)组成的第一本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。向第一本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物添加任何非过氧化物任选的添加剂(E)到(K),并且在140℃和45rpm下混合4分钟,以获得呈(A)、(B)、(C)和任何(E)到(K)的均匀分散体的第二本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。进行到球粒制备方法1。

  球粒制备方法1。将通过聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物制备方法1制备的第二本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物进料到Brabender单螺杆挤压机的料斗中,并且在120℃下挤出组合物的熔体,中螺杆速度为25rpm,以得到呈熔体线料的组合物。将熔体线料进料到Brabender制粒机中,以得到以球粒形式的第二本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。进行到浸泡方法1。

  浸泡方法1。将50克(g)的在球粒制备方法1中制备的第二本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物的球粒和0.865g的(D)有机过氧化物(例如(D1)二枯基过氧化合物)添加到250毫升体积氟化高密度聚乙烯(F-HDPE)瓶中。紧密地密封含有球粒和(D)的瓶。使(D)有机过氧化物在70℃下浸泡到球粒中8小时,在0、2、5、10、20和30分钟震荡密封的瓶,以得到呈包含成分(A)到(D)和任何任选的非过氧化物添加剂(E)到(K)的浸泡的球粒的第三本发明聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。在23℃下将浸泡的球粒存储在F-HDPE瓶中,直到需要测试。

  交联聚烯烃产物和压缩模制板制备方法1:制备用于耗散因数测试的交联聚烯烃产物的压缩模制板。将15g的通过浸泡方法1制备的浸泡的球粒夹在两个2-毫米(mm)厚聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜之间以得到夹层。将夹层放置到具有以下尺寸的模具中:180mm×190mm×0.5mm。将含有夹层的模具放置在热压机的上下板之间,并且模具在120℃和0兆帕(MPa)下施加压力10分钟以得到预加热的模具。将模具在5MPa下在120℃下保持0.5分钟,然后在10MPa下在120℃下保持0.5分钟。将模具放气8次,然后将模具在10MPa压力下在180℃下保持约13分钟,以得到额外的固化,以得到交联的聚烯烃产物。在10分钟内在10MPa下将模具从180℃冷却到25℃,并且取出以压缩模制板形式的交联聚烯烃产物。根据以下方法测试耗散因数。

  交联时间(T90)测试方法(MDR:在180℃下的ML(N-m),MDR:在180℃下的MH-ML(N-m)):ASTM D5289-12,《橡胶特性的标准测试方法-使用无旋转固化仪进行硫化(StandardTest Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters)》。使用以下程序测量6克冷压测试样品的扭矩。在动模流变仪(MDR)仪器MDR2000(AlphaTechnologies)中在0.5度弧的振荡下在180℃下加热从Brabender混料钵直接获得的测试样品20分钟,同时监测扭矩变化。将最低的测量扭矩值指定为“ML”,以分牛顿米(dN-m)表示。随着固化或交联的进行,测得的扭矩值增加,最终达到最大扭矩值。将最大或最高测量扭矩值指定为“MH”,以dN-m表示。在所有其它条件相同的情况下,MH扭矩值越大,交联程度越大。将T90交联时间确定为达到扭矩值等于差值MH减去ML(MH-ML)的90%(即ML到MH的距离的90%)所需的分钟数。T90交联时间越短,即扭矩值从ML变为MH的途径的90%越早,测试样品的固化速率越快。相反,T90交联时间越长,即扭矩值从ML到MH的途径达到90%所需的时间越长,测试样品的固化速度越慢。以磅-英寸(lb.-in.)为单位测量,并且转化成牛顿-米(N-m),其中1.00lb.-in.=0.113Nm。

  密度测试方法:根据ASTM D792-13,《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法,方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料,例如在液体2-丙醇中)来测量。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。

  介电常数和耗散因数测试方法。根据ASTM D150-11,固体电绝缘的AC损耗特性和电容率(介电常数)标准测试方法在50Hz下在来自Shanghai Young Electrical有限公司的高精度高电压电容电桥QS87上进行测试,其中含有电极的试样架在烘箱中,高电压源为来自Shanghai Young Electrical有限公司的YG8Q。测试试样为通过交联聚烯烃产物和压缩模制板制备方法1制备的固化(交联)压缩模制板。在大气压下在70℃下真空烘箱中使板脱气24小时。修整测试试样,测试厚度,并且然后在电极温度达到100℃之后立即将测试试样在110℃的烘箱中夹在两个电极之间。将膜两端的电势设置为2.5千伏特(kV)、5kV、7.5kV、10kV、7.5kV、5kV和2.5kV(均在50赫兹下);计算膜上的电应力等于膜两端施加的电压除以膜厚度(以毫米(mm)为单位);和测试耗散因数(“DF”)和相对电容率(即介电常数,εr)。在不同的电应力值下获得耗散因数(DF)曲线,通常在5kV/mm至25kV/mm的范围内绘制。从曲线计算电应力的DF值等于16kV/mm。

  熔融指数(190℃,2.16千克(kg),“I2”)测试方法:对于乙烯类(共)聚合物根据ASTM D1238-04,使用190℃/2.16千克(kg)的条件通过挤出塑性计的热塑性材料熔体流动比率的标准测试方法,原名为“条件E”并且还被称为I2来测量。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。丙烯类(共)聚合物可在230℃下测量。

  迁移测试方法。可通过将5克(g)球粒放入未使用的透明自密封聚乙烯袋中,并且按压球粒5次以查看任何标记被压在袋上来观察迁移添加剂。如果观察到标记,那么记录为“是”,并且如果没有观察到标记,那么记录为“否”。

  焦烧时间测试方法(MDR:在180℃或140℃下的ts1分钟)):样品“X”的焦烧时间或焦烧(ts1)在140℃下通过MDR测量,并且缩写为ts1@140℃。在180℃下通过MDR测量的焦烧时间缩写为ts1@180℃。如下根据ISO 6502在Alpha Technologies变流仪MDR 2000E上测量焦烧时间。将5到6g的测试材料(球粒)放入MDR 200E仪器中。分别在140℃下从0(开始)到120分钟或在180℃下从0(开始)到20分钟测量随时间而变的扭矩,并且绘制转矩相对于时间的曲线。ts1为从测试开始(0分钟)到观察到扭矩从扭矩曲线中的最小值增加1分牛顿米(dNm)所花费的时间长度。使用ts1@140℃来表征在熔融加工方法(例如,熔融混配或挤出)期间的抗焦化性。在180℃下使用MDR表征固化电位(MH-ML)和固化速度(参见上文交联时间(T90)测试方法)。

  水树生长测试方法:根据ASTM D6097-01a的使用方法,在固体电介质绝缘材料中对排气的水树生长的相对阻力的标准测试方法(Standard Test Method for RelativeResistance to Vented Water-Tree Growth in Solid Dielectric InsulatingMaterials)。此测试方法涵盖在固体半透明热塑性或交联电绝缘材料中对水树生长的相对阻力。它尤其可应用到可用于中电压电力电缆的挤出聚合物绝缘材料。概括地说,十个压缩模制盘试样(每个含有受控的锥形的缺陷)在0.01标准氯化钠的水性导电溶液中在1千赫兹(kHz)和23℃±2℃下经受5千伏特(kV)的施加电压30天。受控的圆锥形缺陷由尖锐的针产生,其夹角为60°并且尖端半径为3微米(μm)。因此,在缺陷尖端处的电应力增强,并且通过Mason双曲线点到面应力增强等式进行估算。此增强的电应力引发从缺陷尖端生长的排气水树的形成。将如此产生的所得生长树的试样中的每个染色并且切片。在显微镜下水树长度和点到平面试样厚度测量并且用于计算被定义为对水树生长的阻力的比率。

  实例

  成分(A1):密度为0.92克每立方厘米(g/cm3)并且熔融指数(I2)(ASTM D1238-04,190℃,2.16kg)为2.0克每10分钟(g/10min)的低密度聚乙烯。作为产品DXM-446可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。

  成分(B1):Mw为10,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮均聚物。产品PVP-10K,聚乙烯吡咯烷酮,K 15,来自TCI中国。

  成分(B2):聚乙烯吡咯烷酮均聚物,粉末,Mw为大约29,000g/mol。产品PVP-29K,来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的聚乙烯吡咯烷酮粉末。

  成分(B3):Mw为40,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮均聚物。产品PVP-40K,聚乙烯吡咯烷酮,K 30,来自TCI中国。

  成分(B4):Mw为大约50,000g/mol的乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。产品PVP-g-Ac,来自西格玛-奥德里奇公司的聚(1-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)。

  成分(B5):Mw为大约50,000g/mol并且CAS号为136445-69-7的聚乙烯吡咯烷酮-接枝-(1-三十烯)共聚物。来自西格玛-奥德里奇公司的产品PVP-g-C30。

  抗氧化剂(C1):化合物硫代二丙酸二硬脂酯(二(十八烷基)3,3′-硫代二丙酸酯)。CAS号[693-36-7]。来自氰特苏威集团(Cytec Solvay Group)的产品Cyanox DSTDP。

  抗氧化剂(C2):化合物1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。CAS号40601-76-1。来自氰特苏威集团的产品Cyanox 1790。

  有机过氧化物(D1):二枯基过氧化合物。来自中华人民共和国Fangruida。

  稳定剂(E1):化合物N,N1}′-双甲酰基-N,N′--(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺。CAS号124172-53-8。来自巴斯夫(BASF)的产品Uvinul 4050H。

  另一种水树阻滞剂(不是(B)):来自科莱恩(Clariant)的产品PEG 20000。

  比较实例1到2(CE1到CE2):对于每个比较实例,分别根据聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物制备方法1、球粒制备方法1、和浸泡方法1制备比较聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,不同在于省略成分(B)。对于通过浸泡方法1制备的每种比较配制物,根据交联聚烯烃产物和压缩模制板制备方法1制备CE1到CE2的比较交联聚烯烃产物。根据上文方法测试。组合物。组合物和测试结果在下表1中报告。

  表1:组合物CE1到CE2和测试结果。(“0”意指0.00)

  如由表1中的数据所示,CE1到CE2,水树长度(WTL)描述水树的经度,值越小水树阻滞剂性能越好。DF描述电介质材料耗散的电能,值越小越好.ML为热固化中的初始扭矩,并且MH是热固化中的最终扭矩,通常MH越大,交联密度越高,在电缆应用中需要特定的MH。ts1为当扭矩增加1dNm时所用的时间,并且T90为当扭矩达到最终扭矩的90%时所用的时间。ts1和T90说明固化速度。在(@)140℃下的ts1表征焦烧性能。ts1@140℃时间越长,焦烧阻滞剂性能越好。电力电缆行业要求在140℃下ts1的最短时间。迁移描述添加剂的渗出问题,这是应避免的。CE1为非水树阻滞剂实例,其示出差的水树阻滞剂性能,其水树长度(WTL)为23.9%,并且令人满意的DF 0.02%。CE2使用现有的水树阻滞剂,并且示出良好的水树阻滞剂性能,其水树长度(WTL)为6.8%,并且差的DF 0.35%。

  发明例1到6(IE1到IE6):对于每个本发明实例,分别根据聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物制备方法1、球粒制备方法1和浸泡方法1制备一系列聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物。对于通过浸泡方法1制备的每种聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮配制物,根据交联聚烯烃产物和压缩模制板制备方法1制备IE1到IE6的交联聚烯烃产物。根据上文方法测试。组合物和测试结果在下表2中报告。

  表2:组合物IE1到CE6和测试结果。(“0”意指0.00)

  

  如由表2的数据所示,本发明IE1到IE6的水树长度(WTL)范围为3.4%到8%,与非水树阻滞剂实例CE1相比,其示出显著的水树阻滞。在中压市场中的一些现有的非本发明配制物(如由CE2代表)使用PEG 20000作为唯一水树阻滞剂。CE2的WTL为6.8%,与IE1到IE6(DF<0.13%)相比,DF较差(DF=0.35%)所有发明例没有迁移并且示出良好固化/焦烧性能。本发明配制物用作电力电缆的绝缘层。

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