一种石墨烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯树脂及其制备方法。
背景技术
随着工业的进步，高温高压的生产环境的腐蚀问题越来越突出，所涉及的腐蚀介质种类繁多，依靠已有的有机树脂如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂等已不能满足工业防腐蚀的需要，而开发一种新的树脂是一个漫长的研究过程，如能将现有几种树脂的优良的性能集中在一种改性的树脂身上，无疑是一种获得新型树脂的有效途径。发明人面对高温180～200℃渣油、蜡油的储存、高温废气利用、高温换热设备的腐蚀要求，为了解决上述腐蚀问题,我们先后采用过多种环氧树脂、不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，均未获得满意效果。而这些腐蚀问题是石油炼制所面临的亟待解决的课题。
发明内容
石墨烯的诞生为改性和制备新型树脂提供了可能，石墨烯可以显著提高树脂的耐温性能，又能显著提高树脂的耐腐蚀性能，本发明的发明人发明了将无机石墨烯转化为石墨烯聚合物的技术，这为石墨烯作为一种含有功能团类有机物可以参与合成提供了可能，为此，特发明了一种石墨烯树脂，将先进树脂和石墨烯有机结合起来，可以满足特种腐蚀环境条件下的需要。
本发明的目的是合成出一种满足重防腐蚀要求的石墨烯树脂。
本发明的目的是这样实现的，首先将石墨烯进行有机化处理生成石墨烯聚合物，使石墨烯嫁接上有机官能团，赋予石墨烯具有反应能力，后经胶体化处理确保石墨烯聚合物的长期稳定性。石墨烯树脂的制备方法是：通过合成、聚合反应和稀释工艺制成石墨烯树脂，利用两种或两种以上的环氧树脂和石墨烯聚合物胶体、有机酸，在特定合成助剂作用下进行合成反应，然后进一步和苯乙烯进行聚合反应，最后用稀释剂稀释而成。
本发明的第一方面在于提供一种石墨烯树脂，由以下重量份的原料制备而成：
环氧树脂300～370份、石墨烯聚合物20～80份、有机酸100～150份、合成助剂0.05～0.70份、阻聚剂0.06～0.08份、苯乙烯90～110份、固化促进剂0.3～0.5份、稀释剂140～150份；
所述石墨烯聚合物由以下重量份的原料制备而成：
石墨烯3-15份、交联剂、硫化剂或偶联剂0.50份、载体100-200份、防絮凝剂0.03-0.30份、防沉淀剂0.1-0.5份。
本发明中，制备石墨烯聚合物所用石墨烯的比表面积必须大于50m2/g，可以是氧化石墨烯或物理法石墨烯，或是两者混合物。特别是，比表面积低于40m2/g的石墨烯加入、交联剂、硫化剂或偶联剂、载体制成的石墨烯聚合物初聚物与石墨烯不经交联剂、硫化剂或偶联剂、载体处理的直接投入，最终得到的树脂的性质类似。可能原因是低比表面积的石墨烯的接枝反应的发生率低，不能产生足够的官能团。
在一些实施方式中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂E51、E44、F51、F48、AG80中的一种或多种；
优选地，所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂中至少两种。
单独的双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和多官能团环氧树脂与两种组合相比，最终得到的树脂的粘度稍高，应用在无溶剂环保涂料时受限，因为在涂料中浓度不能太高。
在一些实施方式中，所述有机酸选自丙烯酸、和甲基丙烯酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述合成助剂选自甲基氢醌、六甲基三乙烯四胺和四甲基三丙撑四胺中的一种或多种。
合成助剂可以促进有机酸与环氧树脂和石墨烯的混合物的反应，显著影响最终得到的树脂的耐腐蚀性能。
在一些实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚和DMP-30中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述固化促进剂选自金属有机环烷酸盐的环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述稀释剂选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述石墨烯聚合物经以下步骤制成：
S1，取石墨烯、交联剂或偶联剂、载体，混合；
S2，研磨，得到石墨烯聚合物初聚物；
S3，向所述石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂和防沉淀剂，研磨，得到所述功能石墨烯；
优选地，所述防絮凝剂为聚丙烯酰胺、Efka%20LP-9009、BEVLOID6721中的一种或两种；
优选地，所述防沉淀剂为选自德谦202P、6900-20X、4400-20X中的一种或两种。
本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的树脂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将环氧树脂和石墨烯聚合物混合，加热，再投入有机酸、合成助剂和阻聚剂，升温，反应至酸值降到设定值；
S12，将反应物冷却，加入苯乙烯，继续加温反应1～2h；
S13，降温，加入固化促进剂，用稀释剂稀释反应产物，搅拌，得到所述树脂；
优选地，所述酸值的设定值为10～12mgKOH/g。
在一些实施方式中，S11，将环氧树脂和石墨烯聚合物混合，加热到60℃，再投入有机酸、合成助剂和阻聚剂，升温，控制反应温度100～120℃，反应时间2～4小时，直到酸值降到10～12mgKOH/g，为反应终点。
在反应过程中，控制酸值很重要。如果酸值高于14mgKOH/g或者小于8mgKOH/g，会大大影响最终得到的树脂的力学性能，比如硬度和柔韧性。
加热温度一方面会影响环氧树脂和石墨烯聚合物的混合，同时也影响与加入的有机酸的反应，同时影响阻聚剂，温度高于80℃后，阻聚剂的效果大大降低，需要增加15％以上的阻聚剂才能达到同样的效果。
在一些实施方式中，S12，将反应物冷却到60℃以下，加入苯乙烯，继续加温到80～100℃，反应1～2h。
在一些实施方式中，S13，温度降低到60～70℃，加入固化促进剂，用稀释剂稀释反应产物，搅拌0.5h，得到所述树脂。
在一些实施方式中，对不同类型的交联剂筛选过程包括具体步骤如下：
步骤A1，根据以下公式构建所述不同类型的交联剂的特性数据：
其中，X代表不同类型的交联剂的特性总数据，x1代表特性溶解度，x2代表特性耐水性，x3代表特性价格，m代表收集的不同类型的交联剂特性数据的数量；
步骤A2，根据以下公式求出不同类型的交联剂的特性数据选取类型交联剂的概率值：
其中，q＝cj代表当cj为一种交联剂的类型，q代表此类型，这里交联剂类型有DCP交联剂和BPO交联剂及DTBP交联剂三种，X(i)＝x(i)代表不同类型的交联剂的特性对应的数据，Q代表根据不同类型的交联剂的特性选取每种交联剂类型的概率值，p代表概率值，p(q＝cj)交联剂类型有3种，当从3种类型中指定一种类型，此时p(q＝cj)＝33％；
步骤A3，根据以下公式求出基于不同类型的交联剂的特性选取每种交联剂的类型：
Y＝arg max(Q)
其中，argmax代表取最大值，Y代表取概率最大值所对应的交联剂的类型，Q代表根据不同类型的交联剂的特性选取每种交联剂类型的概率值。
通过上述技术，将不同的类型的交联剂根据其特性通过计算机自动选择最优的交联剂类型，使机器代替了人脑进行类别最优选取，选择更好更优的交联剂，达到更好的进行提取树脂，提高了实验的效率，不需要人为的根于，使得所述过程不仅工作量小，且可实施性强，同时根据概率的对比，选择概率值最大的所对应的交联剂，节省了实验时间。
本发明的有益效果在于：
本发明的石墨烯树脂具有如下优点：①耐温性高，可适用于耐高温条件下的防腐蚀；②黏度低，可以适用于制造无溶剂环保涂料；③可低温-20℃固化；④工艺简单，环保无三废排放。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
以下实施例和对比例中，除非特别指出，为相同操作的平行试验。所述搅拌在高速分散机中进行，所述高速分散机为ESJ-500型高速分散机，购自上海易乐机电设备有限公司。所述研磨在研磨机中进行，所述研磨机为EDW-1型纳米砂磨机，购自上海易乐机电设备有限公司，研磨中，除非特别指出，转速为2000r/min。所述改性乙烯基酯树脂为xinco-221型改性乙烯基酯树脂，购自七台河鑫科纳米新材料科技发展有限公司。所述脂肪醇聚氧丙烯醚S-60购于海安森盛化工有限公司。石墨烯的比表面积≥50m2/g。所述分散增溶剂S购自江苏海安石油化工厂。所述钛酸酯偶联剂为201型钛酸酯偶联剂，购自南京帝蒙特化工有限公司。所述硫化剂双25和DCP购于东莞天桉硅胶科技有限公司；所述聚丙烯酰胺、Efka LP-9009、BEVLOID6721购于Efka公司；所述202P、6900-20X、4400-20X购于徳谦公司。
实施例1
石墨烯聚合物制备，称取氧化石墨烯3份、钛酸酯偶联剂0.1份、载体环氧树脂E51100份，混合均匀，加入到研磨机的料罐中，研磨4h，获得石墨烯聚合物初聚物；
向得到的石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂聚丙烯酰胺0.03份、防沉淀剂德谦202P 0.1份，经研磨机研磨进行接枝反应以获得石墨烯聚合物；
称取双酚A型E44环氧树脂200份，投入反应釜中，再投入酚醛环氧树脂F44 100份和上述石墨烯聚合物20份，升温到60～70℃，同时开动搅拌，逐渐加入丙烯酸100份，六甲基三乙烯四胺0.65份，对苯二酚0.06份，搅拌下继续升温，保持115℃反应2h，当酸值达到10mgKOH/g时，开始降温，当降温到70℃时加入苯乙烯100份，再升温到95℃，聚合反应3h，降温到60℃以下，加入环烷酸铜0.3份、稀释剂丙烯酸丁酯150份，搅拌0.5h，放料，过滤得黑色粘性液体，即为所述树脂。
实施例2
石墨烯聚合物制备，称取物理法石墨烯10份、硫化剂双25 0.20份、载体环氧树脂F51 150份，混合均匀，加入到研磨机的料罐中，研磨3h，获得石墨烯聚合物初聚物；
向得到的石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂Efka LP-9009 0.10份、防沉淀剂6900-20X0.4份，经研磨机研磨进行接枝反应以获得石墨烯聚合物；
称取AG80型多官能团环氧树脂220份，投入反应釜中升温开启搅拌，再投入双酚F环氧树脂110份，石墨烯聚合物50份，升温至70℃，开始投入甲基丙烯酸120份，四甲基三丙撑四胺0.70份，甲基对苯二酚0.072份，搅拌继续升温到120℃，反应3h，当酸值达到10～12mgKOH/g时，开始降温，降温到70℃以下，加入苯乙烯100，升温到100℃，聚合反应2.5h，降温到60℃，加入环烷酸钴0.5份、稀释剂甲基丙烯酸甲酯150份，搅拌0.5h，放料，过滤得黑色粘性液体，即为所述树脂。
实施例3
石墨烯聚合物胶体制备，称取物理法石墨烯15份、交联剂过氧化二枯茗DCP 0.50份、载体增塑剂二丁酯200份，混合均匀，加入到研磨机的料罐中，研磨5h，获得石墨烯聚合物初聚物；
向得到的石墨烯聚合物初聚物中加入防絮凝剂BEVLOID6721 0.30份、防沉淀剂4400-20X 0.5份，经研磨机研磨进行接枝反应以获得石墨烯聚合物；
称取AG80型多官能团环氧树脂150份，投入反应釜中升温开启搅拌，再投入双酚A环氧树脂E44 220份，石墨烯聚合物80份，升温至70℃，开始投入丙烯酸150份，甲基氢醌0.06份，DMP-30 0.80份，搅拌继续升温到120℃，反应3h左右，当酸值达到8-10mgKOH/g时，开始降温，降温到70℃以下时，加入环烷酸铜0.4份、苯乙烯100份，升温到100℃，反应2.5h，降温到60℃，加入稀释剂邻苯二甲酸二烯丙酯140份，搅拌0.5h，放料，过滤得黑色粘性液体，即为所述树脂。
实验例1
实施例得到的树脂，在相同试验条件下，测定典型参数指标，结果见表1。
表1
实施例得到的树脂自身的浇铸体的典型力学性能见表2。
表2
实验例2应用实例：胶泥配方和应用
1、导热柔性搪瓷涂料
实施例得到的石墨烯树脂450g+导热石墨粉350g+苯乙烯150g+SiC50g为A组分，B组分是V338，C组分AC931，使用时按A:B:C＝100:3:2配制。
该涂料应用于翅片管换热器、列管换热器，耐温180-220℃、耐180度的低浓有机酸，工业上获得巨大成功。
本发明的高温涂料层与搪瓷涂层对比如下：
选用30％H2SO4在80、100℃条件下腐蚀对比试验，结果如下表3：
表3试验结果
腐蚀后的表面状态如下：搪瓷涂层在沸腾30％H2SO4腐蚀后表面状态，可见出现明显的局部蔓延型破坏；同条件下的耐高温腐蚀柔性涂层腐蚀面貌，没有发生任何变化。
2、脱硫装置胶泥：
电厂脱硫、炼焦厂脱硫装置防腐是重大环保工程，以前的树脂脆性大、耐温较低、施工麻烦、不耐碱和氨，采用本发明的树脂制造的胶泥耐碱可应用于脱硝装置，提高了耐磨性，已成功获得应用。尤其为有色金属冶炼解决了氧压酸浸高压反应釜的重大腐蚀问题。其配方：实施例得到的石墨烯树脂500g+SiC50g+BaSO4100g+200目辉绿岩粉100g+苯乙烯100g为A组分；B组分是V338，C组分AC931，使用时按A:B:C＝100:3:2配制。应用实例见表4。
表4
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
