一种可发性生物降解微粒及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒
技术领域
本发明涉及一种可发性生物降解微粒及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒，还涉及其制备方法，属于生物降解材料领域。
背景技术
发泡材料由于其重量轻，隔热、缓冲、隔音效果好，强度高，生产能耗小，在许多领域具有广泛的应用。市场上主流的发泡材料包括发泡聚乙烯、发泡聚丙烯、发泡聚苯乙烯和其他一些共混或共聚发泡树脂。但他们中的绝大多数材料都是生物不可降解材料，大量的使用会造成严重的环境污染。从2018年开始，欧美等发达国家就已经开始大力推广污染小、绿色环保的发泡材料，以减小环境的负担。因此，开发生物降解发泡材料迫在眉睫。
目前，可工业化稳定生产的生物降解材料主要包括：聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯等，由上述材料制成的发泡材料可有效解决环境污染等问题。但由于生物降解材料具有良好的绝缘性能，当该类发泡材料被用来制作电子器件等产品的包装材料时，往往会因为运输过程中的摩擦而产生静电效应。当逐渐累计的电子数达到极限范围时，产生的高压电火花会损坏或击穿电子器件。因此，若要将生物降解发泡材料运用于电子器件包装的领域，开发具有抗静电功能的生物降解发泡材料至关重要。
长春中科应化生态材料公司的专利文献CN107857978A公开了一种抗静电可生物降解泡沫材料的制备方法，是将生物降解塑料与发泡剂、抗静电剂加入螺杆挤出机中，连续挤出得到挤出片材后再进行发泡。虽然解决了抗静电问题，但由于受到设备和工艺路径的限制，运用该连续挤出-发泡方法制备的生物发泡材料的发泡倍率比较低，制件密度大，缓冲效果差，原材料的节省有限，应用范围由此受到很大的限制。
传统的间歇式反应釜可以制备高发泡倍率的材料，但其使用的是水相介质分散体系，而聚乳酸等生物降解材料易水解，不宜通过传统的间歇式反应釜来制备高发泡倍率材料，即使是通过耐水解改性后的生物降解材料，在高温高压的发泡环境中，也会造成分子链断裂，熔体强度下降，不能维持稳定的泡孔结构。因此，开发高发泡倍率的生物降解材料一直难以被攻破，产品不能稳定生产。
发明内容
本发明的目的是突破发泡倍率的限制，制备出具有高发泡倍率、质轻、缓冲性能好的具有抗静电功能的生物降解珠粒及发泡制品。
本发明提供一种可发性生物降解微粒，其是至少包括水解牺牲外层、抗静电中间层和生物降解芯层的多层核壳结构，所述水解牺牲外层含有生物降解材料和耐水解剂，所述抗静电中间层含有生物降解材料和抗静电剂，所述生物降解芯层含有生物降解材料和成核剂，所述可发性生物降解微粒能够在水相分散体系中发泡，发泡过程中，所述水解牺牲外层逐渐溶解，在所述生物降解芯层发泡完成并脱离所述水相分散体系时，所述水解牺牲外层刚好溶解殆尽。
水解牺牲层为可发性生物降解微粒在水相分散体系发泡中提供保护作用，可以保护抗静电中间层和生物降解芯层不被水解，微粒在水相中分散时，水解牺牲层以一定的速率逐渐溶解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。水解牺牲层的厚度需要精确控制：若太薄，发泡过程中不仅会水解外层的水解牺牲层，也会水解中间层的抗静电层，材料会失去抗静电的功能；若太厚，发泡过程结束后，水解牺牲层仍有余留，抗静电层不能裸露在发泡珠粒外部，材料的抗静电功能也同样会受限制。
在所述可发性生物降解微粒中，所述水解牺牲外层含有80-99.9wt％的生物降解材料和0.1-20wt％的耐水解剂，更优选含有90-99wt％的生物降解材料和1-10wt％的耐水解剂。所述抗静电中间层含有70-99.9wt％的生物降解材料和0.1-30wt％的抗静电剂，更优选含有80-99wt％的生物降解材料和1-20wt％的抗静电剂。所述生物降解芯层含有50-99.9wt％的生物降解材料和0.01-5wt％的成核剂，更优选含有70-99wt％的生物降解材料和0.01-3wt％的成核剂。
在所述可发性生物降解微粒中，基于所述可发性生物降解微粒的总质量，所述水解牺牲外层占1-10wt％，所述抗静电中间层占1-10wt％，所述生物降解芯层占80-98wt％。更优选的是，所述水解牺牲外层占1-5wt％，所述抗静电中间层占1-5wt％，所述生物降解芯层占90-98wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解芯层还含有助剂，所述助剂包括润滑剂、扩链剂、抗氧化剂中的至少一种。
在所述可发性生物降解微粒中，所述生物降解材料包括聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
在所述可发性生物降解微粒中，各组分的含量如下：聚乳酸50-100重量份，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物0-40重量份，聚丁二酸丁二醇酯0-40重量份，成核剂0.01-5重量份，润滑剂0.01-10，扩链剂0.01-10重量份，抗氧化剂0.01-10重量份，抗静电剂0.01-5重量份，耐水解剂0.01-5重量份。
在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚乳酸为L-乳酸均聚物、D-乳酸均聚物以及L-乳酸与D-乳酸的共聚物中一种或多种。所述聚乳酸重量占所述可发性生物降解微粒总重量的50-99.8wt％，更优选占80-95wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的溶体流动速率为1-10g/10min，优选的为1-5g/10min，更优选的为2-5g/10min。所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物占所述可发性生物降解微粒总重量的0-40wt％，更优选占0-20wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、偶氮二甲酰胺、乙撑双硬脂酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二异丙酯、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、4,4’-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种按任意比例的混合。成核剂主要起到促进发泡的作用，选择适当的成核剂可以调节发泡珠粒的泡孔尺寸，改善泡孔密度的均匀性。成核剂优选偶氮二甲酰胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述抗静电剂为导电碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、非离子型抗静电剂(如乙氧基化烷基酸胺、乙氧基月桂酷胺、甘油硬脂酸酯等)、阴离子型抗静电剂(如烷基磺酸、磷酸或二硫代氨基甲酸的碱金属盐)、阳离子型抗静电剂(如烷基季铵、磷或鏻盐等)中一种或多种按任意比例的混合。抗静电剂优选乙氧基化烷基酸胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述抗氧化剂为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类等一种或多种按任意比例的混合。抗氧化剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述耐水解剂为碳化二胺、缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰酸酯等中一种或多种按任意比例的混合。耐水解剂优选碳化二胺，占可发性生物降解微粒总重量的0.01-5wt％，更优选占0.01-3wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述扩链剂为噁唑啉类、异氰酸酯类、马来酸酐类等中一种或多种按任意比例的混合。扩链剂优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，占可发性生物降解微粒总重量的0-10wt％，更优选占0.01-5wt％。
在所述可发性生物降解微粒中，所述发泡剂为空气、二氧化碳、丁烷、戊烷、庚烷等中一种或多种按任意比例的混合。发泡剂优选二氧化碳。
本发明还提供一种制备可发性生物降解微粒的方法，将所述水解牺牲外层、抗静电中间层和生物降解芯层的原料通过核壳多层共挤出工艺进行混炼、共挤，随后通过切粒机切粒，得到所述可发性生物降解微粒，单个可发性生物降解微粒的重量在0.1-5mg之间。由于水解牺牲层、抗静电层、生物降解层均用相同的生物降解材料做基体材料，不同层之间紧密熔接，相容性很好，切粒过程不会对多层粒子的结构完整性造成损坏。而且发泡前粒子的横截面积很小，切面处裸露的生物降解芯层不会受到水解的影响。
在所述可发性生物降解微粒的方法中，三层挤出速率比为1:1:98～10:10:80，优选为1:1:98～5:5:90。挤出温度为100-200℃。通过调节三层挤出速率比可以控制水解牺牲外层、抗静电中间层和生物降解芯层的厚度，挤出速率越快，相应的层厚度越厚。
本发明还提供一种具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒，是由所述可发性生物降解微粒在水相分散体系中发泡得到。抗静电功能层主要为电子器件包装提供所需的抗静电特性，生物降解发泡芯层提供足够的力学性能和可降解的环保特性。
所述发泡是在高压发泡釜内进行，发泡倍率为5-50倍，得到的发泡珠粒密度为25-260g/L。
本发明还提供一种制备所述具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒的方法，包括如下步骤：在高压发泡釜中加入气态物理发泡剂，并将所述可发性生物降解微粒均匀分散在水相分散介质中；进行高温高压搅拌，由于高温高压的作用，气态物理发泡剂会渗透到所述可发性生物降解微粒内部，最终使所述可发性生物降解微粒内部和外部的压力达到平衡；随后将所述可发性生物降解微粒连同分散介质一同释放到压力低于发泡釜的压力气氛中，在压力差的作用下，所述可发性生物降解微粒内部的高压使其瞬间膨胀，从而制备得到具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒。
在制备所述具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒的方法中，所述发泡温度为120～160℃，发泡压力为1～5MPa。
本发明还提供一种具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品，是将所述具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒注入模具中，通过水蒸气加热、冷却定型后得到。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的可发性生物降解微粒外层包覆有水解牺牲层，在水相分散体系发泡中为抗静电中间层和生物降解芯层提供保护作用，保护其不被水解，待微粒发泡完成并脱离水相体系时，水解牺牲层正好被溶解殆尽。能够采用间歇式高压发泡釜在水相体系中发泡，从而获得高发泡倍率的生物降解发泡珠粒，并且能够维持稳定的泡孔结构。而传统的防止材料在发泡过程中水解的方式是通过普通的共混方式将耐水解剂添加到发泡材料中，耐水解剂的添加量通常较大，对于生物降解材料来说，大量的耐水解剂会阻碍生物降解材料在使用后通过工业堆肥的水解速率，达不到在短期内降解的目的。
(2)本发明的抗静电层为生物降解发泡珠粒提供抗静电功能。同时，由于只在抗静电层添加抗静电剂，芯层不添加，可以减少粒子中总的抗静电剂的添加量，从而降低成本。
附图说明
图1是本发明的可发性生物降解微粒发泡前后的截面示意图。
图2是本发明的具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解珠粒的截面SEM图。
图3是本发明的具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解珠粒中抗静电层的SEM图。
具体实施方式
实施例1
图1为本发明的本发明的可发性生物降解微粒发泡前后的截面示意图。发泡前，可发性生物降解微粒是包括水解牺牲外层1、抗静电中间层2和生物降解芯层3的三层核壳结构。发泡后，水解牺牲外层1溶解殆尽，生物降解芯层3中形成泡孔4，得到具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒。
核壳结构的可发性生物降解微粒的制备：将90质量份的聚乳酸树脂与10质量份的碳化二胺混合均匀后投入到挤出机A中，将95质量份的聚乳酸树脂与5质量份的导电碳纳米管混合均匀后投入到挤出机B中，将80质量份的聚乳酸树脂与17.5质量份的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、1质量份的偶氮二甲酰胺、1质量份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、0.5质量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物混合均匀后投入到挤出机C中，挤出机A、B、C以3:3:94的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒。
具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒的制备：将上述核壳结构的可发性生物降解微粒加入到高压发泡釜内，通入二氧化碳并加热加压，直到达到设定的发泡温度和发泡压力。随后将压力瞬间释放到大气压力，得到具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒。
具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品的制备：将上述具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒进行加压处理，并将其注入到长300mm，宽200mm，厚50mm的平板模具中，在通过蒸汽加热后，获得长方体生物降解发泡制品。
实施例2
除了抗静电中间层中用乙氧基化烷基酸胺代替导电碳纳米管外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
实施例3
除了抗静电中间层中采用90质量份的聚乳酸树脂与10质量份的乙氧基化烷基酸胺外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
实施例4
除了抗静电中间层中采用85质量份的聚乳酸树脂与15质量份的乙氧基化烷基酸胺外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
实施例5
除了抗静电中间层中采用80质量份的聚乳酸树脂与20质量份的乙氧基化烷基酸胺外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
对比例1
除了挤出机A、B、C以1:3:96的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
对比例2
除了挤出机A、B、C以6:3:91的挤出速率共挤得到核壳结构的可发性生物降解微粒外，采用与实施例1相同的方法制备核壳结构的可发性生物降解微粒、具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡珠粒以及具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品。
对实施例1-5和对比例1-2的具有抗静电功能的高发泡倍率生物降解发泡制品进行检测，检测结果如表1所示。
实施例1-5中三层挤出速率比相同，生物降解芯层3发泡完成时水解牺牲外层1刚好溶解殆尽，最终得到的发泡制品外观良好，闭孔率均在80％以上。另外，实施例1和2中抗静电剂类型不同，发泡制品表面电阻相同；实施例2-5中抗静电剂类型相同、含量依次递增，发泡制品表面电阻依次降低，说明发泡制品的抗静电性能受抗静电剂的含量影响更大。
对比例1、2与实施例1的三层挤出速率比不同。对比例1中挤出机A的挤出速率较低，得到的水解牺牲外层1的厚度较薄，水解牺牲外层1在生物降解芯层3发泡完成之前已经溶解殆尽，导致中抗静电中间层2和生物降解芯层3的结构被破坏，最终得到的发泡制品外观较差、闭孔率低、表面电阻高，因而力学性能和抗静电性能都不理想。对比例2中挤出机A的挤出速率较高，得到的水解牺牲外层1的厚度较厚，水解牺牲外层1未溶解殆尽，导致抗静电中间层2不能完全露出，最终得到的发泡制品表面电阻高，抗静电性能不理想。
表1
