一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
商业锂电池使用的电解质中，含有大量易挥发、易燃烧的液态有机溶剂，在极端工况下存在较高的安全隐患。使用固态电解质替换传统的电解液，能够从根本上解决锂电池的安全问题。现下研究的固态电解质，按其组成可分为两大类，一种是以氧化物、硫化物等玻璃、陶瓷为主的无机固态电解质，另一种是以有机高分子和锂盐为主的聚合物电解质。前者具有较高的室温离子电导率(10-4～10-2S/cm)，但其与电极材料界面阻抗高，加工性能较差限制了其应用。聚合物电解质易于重塑和固化，具备一定的机械性能，易批量化生成，是目前较为理想的一类电解质。
目前研究的固态聚合物电解质主要以聚醚类氧化乙烯为主，但其存在室温锂离子电导率低的问题，需要在60℃以上才能获得较为理想的电池性能，另外，以醚氧单元为主体的聚合物实际氧化电位低于4V，不能应用于三元锂电池体系，也失去了在高能量密度方面的优势。固态聚酯类聚合物具有一定的锂盐溶解能力，不含醚氧键的单体结构可以保证电池在高压下稳定的电化学性能，但是其室温下锂离子电导率较低(＜10-5S/cm)。针对这一问题，现有方案中主要采用增塑剂(凝胶电解质)、无机填料或者侧链引入醚氧单元等，虽然可以一定程度提高离子电导率，但是影响了电解质的其他性能，包括降低安全性、制备工艺复杂化等。专利CN109802174A公开了一种原位形成的新型聚碳酸酯基聚合物电解质，室温离子电导率＞10-3S cm-1，但其依然需要有机溶剂和支撑材料来实现较佳的综合性能。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固态聚合物电解质及其制备方法以及一种锂离子电池，本发明不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。
本发明提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
(1)70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)的聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；
(2)5％～30％的锂盐；
(3)引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；
其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：
式I中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；
式II中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R3选自H或C1～C10的烷基；
R4选自C1～C10的烷基；
所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。
优选的，所述聚合物前躯体A选自4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基碳酸酯，烯丁基甲基碳酸酯，烯丙基亚硫酸亚乙酯，烯丙基甲基亚硫酸亚乙酯，烯丁基亚硫酸亚乙酯，丙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基甲基硫酸酯或烯丁基甲基硫酸酯。
优选的，所述聚合物前躯体B选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)、苯基乙烯等中的一种或多种。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、硝酸锂(LiNO3)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛条件下，将聚合物前驱体A、聚合物前驱体B、锂盐和引发剂混合均匀后进行热聚合反应，得到固态聚合物电解质。
优选的，所述保护气氛选自氮气、氩气或氦气。
优选的，所述热聚合反应的温度为45～80℃，时间为3～6小时。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极由三元正极材料制备而成，所述电解质选自上述固态聚合物电解质。
与现有技术相比，本发明提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；5％～30％的锂盐；还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物；所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。本发明通过引入具有类似锂离子电池电解液溶剂结构单元的聚合物和具有结构刚性的多双键交联剂单体，不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。
附图说明
图1为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的EIS测试结果；
图2为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的LSV曲线；
图3为实施例1制备的固态聚合物电解质85A1-15B1的三元锂电池充放电曲线；
图4为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的EIS测试结果；
图5为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的LSV曲线；
图6为实施例2制备的固态聚合物电解质85A2-15B1的三元锂电池充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种固态聚合物电解质，由包括以下质量百分比的原料制备而成：
70％～95％的聚合物前躯体，所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B；
5％～30％的锂盐；
还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％；
其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：
式I中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；
式II中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R3选自H或C1～C10的烷基；
R4选自C1～C10的烷基；
所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。
本发明提供的固态聚合物电解质的制备原料包括70％～95％的聚合物前躯体，其中所述聚合物前躯体包括质量比为(11～90)：(5～50)聚合物前躯体A和聚合物前躯体B，聚合物前躯体A和聚合物前躯体B的质量比优选为(20～90)：(15～40)，进一步优选为(50～85)：(25～30)。
其中，所述聚合物前躯体A选自具有式I所示结构的化合物或者具有式II所示结构的化合物：
式I中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R2、R3独立的选自H或C1～C10的烷基；
在本发明的一些具体实施方式中，式I中，X选自C，R1选自单键或C1～C5的烷基；R2、R3独立的选自H或C1～C5的烷基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述具有式I所示结构的化合物选自4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，丙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮，烯丙基亚硫酸亚乙酯，烯丙基甲基亚硫酸亚乙酯或烯丁基亚硫酸亚乙酯。
式II中，X选自C或S；
R1选自单键或C1～C10的烷基；
R3选自H或C1～C10的烷基；
R4选自C1～C10的烷基；
在本发明的一些具体实施方式中，式II中，X选自C，R1选自单键或C1～C5的烷基；R3独立的C1～C5的烷基，R4选自C1～C5的烷基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述具有式II所示结构的化合物选自烯丙基甲基碳酸酯，烯丁基甲基碳酸酯，烯丙基甲基硫酸酯或烯丁基甲基硫酸酯。
本发明提供的固态聚合物电解质的制备原料还包括聚合物前躯体B，所述聚合物前躯体B的分子结构中至少具有两个及以上的碳碳双键结构。
在本发明的一些具体实施方式中，所述聚合物前躯体B选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGMA)、苯基乙烯等中的一种或多种。
本发明提供的固态聚合物电解质的制备原料还包括5％～30％的锂盐，优选为10％～25％，进一步优选为15％～20％。
所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、硝酸锂(LiNO3)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种。优选为六氟磷酸锂。
在本发明中，所述聚合物前躯体A、聚合物前躯体B和锂盐的质量百分比之和为100％。
在此基础上，所述固态聚合物电解质的制备原料还包括引发剂，所述引发剂占所述聚合物前躯体A和聚合物前躯体B总质量的0.1％～1％，优选为0.3％～0.8％，进一步优选为0.4％～0.7％。
所述引发剂选自过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛条件下，将聚合物前驱体A、聚合物前驱体B、锂盐和引发剂混合均匀后进行热聚合反应，得到固态聚合物电解质。
具体的，本发明首先将聚合物前驱体A、聚合物前驱体B、锂盐和引发剂混合均匀，得到反应前驱液；
然后，将所述反应前驱液复合在表面平整的材料上。其中，本发明对所述复合的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的复合方法即可，可以为涂覆。
所述表面平整的材料可以为锂电池极片、玻璃板、聚四氟乙烯板、铝塑膜。
接着，将反应前驱液进行热聚合反应，其中，所述热聚合反应的温度为45～80℃，优选为55～70℃，时间为3～6小时，优选为4～5小时。
最后，将热聚合反应后的反应产物从材料表面取下，得到固态聚合物电解质。
上述制备方法的各步骤均在保护气氛条件下进行，所述保护气氛选自氮气、氩气或氦气。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述正极由三元正极材料制备而成，所述电解质选自上述固态聚合物电解质。
具体的，所述三元正极材料选自LiNixAyBZO2，其中A、B独立地为Co、Mn、Al中的一种，x+y+z＝1。
所述负极选自碳材料、金属材料、碳硅材料、碳氧化亚硅材料中的一种。
本发明通过引入具有类似锂离子电池电解液溶剂结构单元的聚合物和具有结构刚性的多双键交联剂单体，不需要有机溶剂和支撑材料依然可以形成兼具高结构稳定性和电化学兼容性的固态聚合物电解质。
本发明提供的固态聚合物电解质可以提高固态电解质的室温离子电导率，并应用于高能量密度的三元锂电池体系，实现电池室温下稳定的电化学性能。
本发明提供的固态聚合物电解质制备方法简单，易匹配现有电池组装工艺进行批量化生成。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固态聚合物电解质及其制备方法以及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
(1)固态聚合物电解质的配方组成
所述固态聚合物电解质包括聚合物前驱体A1(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、聚合物前驱体B1(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、锂盐(六氟磷酸锂，11％)、引发剂(偶氮二异丁腈，占聚合物前驱体A1和聚合物前驱体B1的总质量的0.15％)。
其中，聚合物前驱体A1和聚合物前驱体B1的总质量占聚合物前驱体A1、聚合物前驱体B1和锂盐质量总和的89％；
聚合物前驱体A1和聚合物前驱体B1的质量比分别为90:10和85:15，并用90A1-10B1、85A1-15B1表示(参见表1示例1～2)，制备得到不同的固态聚合物电解质。
(2)固态聚合物电解质的制备方法：
步骤一：将4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、六氟磷酸锂、偶氮二异丁腈一起加入50ml玻璃瓶中，混合均匀，得到反应前驱液；
步骤二：将前驱液均匀滴加在玻璃板上；
步骤三：在70℃下热聚合3小时，得到固态聚合物电解质。
(3)性能测试
1、固态聚合物电解质电导率的测试：
测试电极由不锈钢片、固态聚合物电解质、不锈钢片叠加组合而成，组装对称电池，使用电化学工作站测试Potentiostatic EIS测试，结果见表1中示例1-3。
其中，固态聚合物电解质85A1-15B1的EIS测试结果见图1。
2、固态聚合物电解质LSV的测试：
测试电极由不锈钢片、固态聚合物电解质、金属锂片叠加组合而成，组装对称电池，使用电化学工作站进行Linear Scan Voltammetry测试，结果见表1中示例1-3。
其中，固态聚合物电解质85A1-15B1的LSV曲线见图2。
3、固态聚合物电解质在三元锂电池中的应用：
所述三元锂电池由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极、上述制备得到的固态聚合物电解质及金属锂负极组装得到，测试条件：电压窗口2.8-4.3V，环境温度30℃，电流密度0.1C，结果见图3。
对比例1(示例3)：
聚合物前驱体A1和聚合物前驱体B1的质量比为10:90，其余条件及测试与实施例1相同。
实施例2
(1)固态聚合物电解质的配方组成
所述固态聚合物电解质包括聚合物前驱体A2(烯丙基甲基碳酸酯)、前驱体B1(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、锂盐(六氟磷酸锂，11％)、引发剂(偶氮二异丁腈，占聚合物前驱体A1和聚合物前驱体B1的总质量的0.15％)。
其中，聚合物前驱体A2和聚合物前驱体B1的总质量占聚合物前驱体A2、聚合物前驱体B1和锂盐质量总和的89％；
聚合物前驱体A2和聚合物前驱体B1的质量比分别为90:10和85:15，并用90A2-10B1和85A2-15B1表示(参见表1示例4-5)，制备得到不同的固态聚合物电解质。
(2)固态聚合物电解质的制备方法：
同实施例1；
(3)性能测试
1、固态聚合物电解质电导率的测试：
步骤与上面实施例1一致，结果见表1中示例4-6；
其中，固态聚合物电解质85A2-15B1的EIS测试结果见图4。
2、固态聚合物电解质LSV的测试：
步骤与上面实施例一致，结果见表1中示例4-6；
其中，固态聚合物电解质85A2-15B1的LSV曲线见图5。
3、固态聚合物电解质在三元锂电池中的应用：
步骤与上面实施例一致，结果见附图4，固态聚合物电解质85A2-15B1的三元锂电池充放电曲线。
对比例2(示例6)：
聚合物前驱体A2和聚合物前驱体B1的质量比为10:90，其余条件及测试与实施例1相同。
实施例3
(1)固态聚合物电解质的配方组成
所述固态聚合物电解质包括聚合物前驱体A3(烯丙基亚硫酸亚乙酯)、前驱体B2(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、锂盐(六氟磷酸锂，11％)、引发剂(偶氮二异丁腈，占聚合物前驱体A3和聚合物前驱体B2的总质量的0.15％)。
其中，聚合物前驱体A3和聚合物前驱体B2的总质量占聚合物前驱体A3、聚合物前驱体B2和锂盐质量总和的89％；
聚合物前驱体A3和聚合物前驱体B2的质量比分别为90:10和85:15，并用90A3-10B2和85A3-15B2表示(参见表1示例7-8)，制备得到不同的固态聚合物电解质。
其余条件及测试与实施例1相同。
由表1和图1～6的结果可知，固态聚合物电解质具有与液态有机溶剂相似的分子结构单元，室温离子电导率可测得1.0*10-4-4.0*10-5S/cm。
固态聚合物电解质LSV电压窗口＞4.5V，适用于三元正极的电池；
采用固态聚合物电解质(85A1-15B1和85A2-15B1)的三元-金属锂电池首周放电比容量分别为137、113mAh/g，无电解液存在下依然有较高的容量发挥。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
