一种自修复型高强度水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复型高强度水凝胶的制备方法，属于生物医学高分子材料领域。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状空间结构的软体材料，常因其生物相容性高、 含水量高、构架与动物体组织相似等特点，现在组织工程、药物释放以及新型医用敷料等生物医学领域得到广泛开发，以期实现对现有医学材料的突破。但是传统水凝胶的机械性能与人体组织需要的力学强度相差较远，无法满足现代医学材料发展的需求，因此科学人员提出以下不同策略用以增强水凝胶的力学性能：（1）双网络（Double network, DN）水凝胶。DN水凝胶由两层高分子网络构成，通常第一层网络结构连接较为紧密，第二层结构较为疏松，该结构能够保证水凝胶在遭遇外力时对能量进行有效耗散，其宏观表现即为DN水凝胶具有较佳的力学性能。但是DN水凝胶仍存在耗时时间长、形状可塑性差等问题，并且DN水凝胶的双层结构通常是由共价键组成，结构一旦遭到破坏将难以恢复原状。（2）环滑（Slide-ring, SR）水凝胶。SR水凝胶的交联点是以环状分子构成，该种环状分子能够嵌套在线性高分子上，在化学连接作用下形成“8”字结构，当外界对水凝胶施加应力时，“8”字结构的环状分子可以在线性高分子上发生滑动，从而使得应力得以分散，赋予水凝胶高强度性能。（3）纳米复合（Nanocomposites, NC）水凝胶。通过在水凝胶的内部参杂有机/无机纳米颗粒的方式，同样能够形成新的能量耗散体系，进而提高水凝胶的力学强度。
尽管高强度水凝胶在众多方面展现出许多优越的性能，但是其结构一旦发生破坏，其优势会逐渐变小甚至消失，影响水凝胶的使用寿命，因此自修复水凝胶的研发显得十分必要。目前绝大部分的自修复水凝胶的理论基础均为动态化学理论，其最主要的特征为动态可形成性。当在水凝胶种引入动态化学键时，使得水凝胶遭到破坏时能够自修复到原本的状态与性能。目前水凝胶主要通过氢键、配位键、离子键、亚胺键以及酰腙键等作用进行自修复。（1）氢键。氢键的键能弱于动态共价键，强于离子键，属于一种可逆物理键。但是单一的氢键作用力相对不强 ，因此往往需要多重氢键从而达到自修复的目的。（2）金属配位键。金属配位键同样具有动态可逆性，因此可以用来制备具有自修复功能的水凝胶。（3）离子键。离子型水凝胶中往往存在两种电荷相反的物质，该类水凝胶自修复的机制主要来源于两种电荷相反的物质之间的静电引力。（4）亚胺键。亚胺键通常作为动态交联点来制备自修复水凝胶。然而高强度与自修复往往是两种相互独立、难以融合的性能，严重限制水凝胶的在生物医学领域的应用发展潜力。因此，发展一种方法制备出可修复型高强度水凝胶是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种可修复、高强度型水凝胶的制备方法。
本方法选用含动态S-S键的有机小分子作为交联剂，在紫外光的诱导下，引发聚合发生构筑三维聚合物网络结构。为进一步增加凝胶的力学性能，在三维网络结构中再引入金属-硫配位作用，即在网络结构中引入金属离子，构筑第二重网络，最终制备成可修复型高强度水凝胶。
与传统热引发构筑的水凝胶不同，一般小分子有机交联剂在聚合过程中产生的交联点呈现多分散性以及不均匀性，而在光聚合过程中，利用S-S键在紫外光下的动态稳定性，无规则的聚合物网络则趋向于具有均匀分散交联点的三维聚合物网络结构，均匀的网络结构可以促使凝胶在受到外力作用时显现出均匀、有效的能量耗散行为，即显现出高强度的机械性能。此外，本发明利用可逆性金属-硫配位作用，在微波作用下，使得金属-硫配位键发生动态结合与断裂，从而使得断裂的水凝胶达到自修复的目的。
为实现上述目标，本发明可修复型高强度水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：水凝胶的制备
称取单体置于玻璃模具中，加入超纯水，超声使其完全溶解；加入交联剂，超声5 min；再加入光引发剂，继续超声2 min。将上述所得的混合溶液至于高压紫外灯下照射20~40min后终止反应，制备得初步水凝胶。
步骤2：含金属水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含金属离子溶液中12 h后取出，制备得含金属离子水凝胶。
本发明的有益效果体现在：
首先，本发明以动态S-S键为有机小分子交联剂构成高强度型水凝胶，具有内部结构均匀、操作简单、成本低廉等优势；其次，S-S键同时能够与金属离子配位，在原有的水凝胶结构基础上形成第二层以金属配位键为关键化学键的网络体系，该层结构进一步提升水凝胶的机械性能，其拉伸强度可达0.5~2.5 MPa，杨氏模量可达 37~325KPa，拉伸长度可达100~2600%；且水凝胶断面上的金属配位键还能够在微波作用下重新发生可逆性断裂与结合，使得两断面能够重新连接，且自修复性能良好。除上述优势外，本发明还具有良好的抗压回复能力及抗缺口敏感能力。
附图说明
图1为水凝胶（含银）的光学照片及扫描电镜图，从图中可以看出制备所得的水凝胶内部空洞结构大小均匀。
图2为水凝胶（含银）的拉伸光学照片。从图中可以看出水凝胶的拉伸性能优越。
图3为水凝胶（含银）的压缩光学照片。从图中可以看出该种水凝胶能在撤去外部作用力后，形状立即恢复至原状，具有良好的抗压缩性能。
图4为水凝胶（含银）的抗缺口敏感性照片。从图中可以看出含缺口水凝胶仍具有较强的拉伸能力。
图5为水凝胶（含银）的自修复过程。从图中可以看出该种水凝胶具有良好的自修复能力。
具体实施方式
为让本发明所阐述方法易于理解，下面将结合具体实施方式，进一步阐释本发明：
实施例1：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含锰水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含3%硫酸锰溶液中12 h后取出，制备得含锰水凝胶。
本工艺制备出得含锰水凝胶拉伸强度为0.503 MPa，杨氏模量为37.6 KPa，断裂时拉伸长度约为2300%。
实施例2：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含铁水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含3%氯化铁溶液中12 h后取出，制备得含铁水凝胶。
本工艺制备出得含铁水凝胶拉伸强度为0.735 MPa，杨氏模量为61.7 KPa，断裂时拉伸长度约为2600%。
实施例3：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含钴水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含3%氯化钴溶液中12 h后取出，制备得含钴水凝胶。
本工艺制备出得含钴水凝胶拉伸强度为0.944 MPa，杨氏模量为93.0 KPa，断裂时拉伸长度约为2600%。
实施例4：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含镍水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含5%硫酸镍溶液中12 h后取出，制备得含镍水凝胶。
本工艺制备出得含镍水凝胶拉伸强度为1.315 MPa，杨氏模量为131.5KPa，断裂时拉伸长度约为2600%。
实施例5：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含铜水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含5%硫酸铜溶液中12 h后取出，制备得含铜水凝胶。
本工艺制备出得含铜水凝胶拉伸强度为1.940 MPa，杨氏模量为204.0 KPa，断裂时拉伸长度约为2500%。
实施例6：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含银水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含3%硝酸银溶液中12 h后取出，制备得含银水凝胶。
本工艺制备出得含银水凝胶拉伸强度为2.551 MPa，杨氏模量为325.0 KPa，断裂时拉伸长度约为2300%。
实施例7：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含银水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含1.5%硝酸银溶液中12 h后取出，制备得含银水凝胶。
本工艺制备出得含银水凝胶拉伸强度为1.873 MPa，杨氏模量为188.0 KPa，断裂时拉伸长度约为2100%。
实施例8：
1、水凝胶的制备
将丙烯酰胺加入纯水中超声使其完全溶解，再加入N, N-双（丙烯酰）胱胺超声5 min，后加入2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮超声2 min，形成的混合溶液中（按质量比）丙烯酰20%，N, N-双（丙烯酰）胱胺0.05%，2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.1%，余量均为纯水。将所得混合溶液置于高压紫外灯下照射30 min，制备得水凝胶。
2、含银水凝胶的制备
将上述制备所得的初步水凝胶置于60℃烘箱中10 h后取出，浸泡入含6%硝酸银溶液中12 h后取出，制备得含银水凝胶。
本工艺制备出得含银水凝胶拉伸强度为2.215 MPa，杨氏模量为243.5 KPa，断裂时拉伸长度约为2300%。
综上所述，本发明制备所得水凝胶以含动态S-S键得有机小分子为交联剂，在紫外光下诱导S-S键重组，进而构筑内部结构均一的三维网状空间体系。该种空间结构在承受外力时，能够有效耗散能量，不容易发生断裂；并且基于金属离子与双硫键的动态配位作用形成的金属-硫配位键能够进一步分散能量，进一步提高水凝胶机械性能。此外，金属-硫配位键更能够在微波条件下发生动态结合与断裂，使得水凝胶断裂面间的金属-硫再次生成，进而实现自修复的目的，并具有良好的修复性能。综上所述，本发明中制备出的水凝胶在机械性能强的同时兼有自修复能力，是一种极具医用潜力的水凝胶。
