C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
C9石油树脂是以石油化工生产乙烯产品过程中产生的副产品C9馏分作为主要原料，在不同工艺条件下聚合而成的热塑性材料。C9石油树脂的分子量一般在200-3000，软化点323-423K，为热塑性固体或粘稠液体。由于C9馏分的差异性及波动性，引起了石油树脂产品的质量和性能的波动，从而大大限制了它的应用。由于C9馏分中含有双烯烃、芳基烯烃等不饱和烃，使得所制得的C9石油树脂中含有双键和苯环，而且不饱和键的反应活性很强，极易与其他化合物发生氧化或取代反应，因而使得树脂带有颜色和光热稳定性差等问题。
随着石油化工的迅速发展，石油树脂产品越来越倾向于系列化和精细化。为此，以饱和石油树脂中的双键和苯环脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物，进而改善其色相和提高光热稳定性为目的的石油树脂加氢改性应运而生。国内外多采用加氢精制来改性石油树脂，加氢已成为提高石油树脂品质的重要手段。通过深度加氢，脱去石油树脂中的少量S2-、Cl-等杂质；通过加氢可改善其色相、酸值、稳定性及互溶性能，树脂加氢后可变成白色或透明色，形成性能优异的饱和石油树脂。如在涂料行业，使用加氢C9石油树脂生产路标涂料，可改善其耐久性和耐候性，其寿命由原来的1年延长至3年。粘结剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用粘结剂，不仅降低了生产成本，而且明显改善了粘结剂的色度、互溶性和耐老化性，另外在高档油墨专用树脂和弹性体添加剂中也有很大的应用。
由于加氢改性得到的产品性能优异，且不断涌现新的品种，在各行各业中得到广泛的应用，近年来，加氢工艺及其催化剂也得到了较快的发展。
石油树脂中一般含有硫和氯等杂质，这些杂质对催化剂的影响十分巨大。因此，对催化剂的要求很高，研制出高效的C9石油树脂加氢催化剂需要综合考虑以下几个方面：
(1)高的催化加氢活性；
(2)强的抗硫、抗砷和耐胶质能力，以及良好的使用稳定性；
(3)较小的活性金属粒子，减少空间位阻的影响；
(4)较小的粒度和较大的孔径，以利于C9石油树脂在催化剂孔内的扩散传质；
(5)工业催化剂还要有较高的机械强度。
目前由于石油树脂加氢的催化剂主要分为两类：(1)以贵金属为主要活性组分的催化剂,(2)以镍为主要活性组分的催化剂。贵金属催化剂大多采用Pd、Pt、Ru和Rh为主要活性组分。贵金属催化剂广泛应用于催化加氢反应，在石油化工、高分子材料、制药工程等诸多领域有所应用。以贵金属为活性组分的催化剂，具有反应温度低、加氢活性高、处理量大、加氢后C-C键不易断裂等优点。但这种贵金属催化剂也很容易中毒失活，原料中的S2-、Cl-等杂质都会使催化剂失去活性。然而C9石油树脂的原料中的S2-、Cl-等杂质物含量相对较高，对贵金属催化剂的使用具有一定的限制。因而，贵金属催化剂主要用于低硫、低氯树脂的加氢，或者作为预脱硫、脱氯等处理后石油树脂的第二段加氢精制催化剂的使用。此外，贵金属催化剂的使用成本很高，这主要是由于石油树脂加氢属于液相加氢，而液相加氢过程中因液相溶解贵金属而导致的活性组分流失不能忽视。基于此，近年来人们将更多的精力关注于非贵金属催化剂的开发。
中国专利CN109621973A公开一种C9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用，C9石油树脂预加氢催化剂由具有层状结构的活性组分M1、助剂组分M2及载体组成，以催化剂总重量100％计，M1组分含量为30％-50％，M2组分含量为20％-40％，余量为载体。M1组分含有Ni、Mn、Al、Mo，M2组分含有Ca和Mn，载体为无定型硅铝。该催化剂中的钙和锰可以吸附反应中产生的硫化物、氯化物，预加氢产物可以直接进入二段主加氢反应器，无需经过额外工序将硫化物以及氯化物与树脂分离，避免分离时因降温带来的能耗，其缺点是钙和锰吸附的硫化物和氯化物无法脱附，使得催化剂寿命较短，不利于工业化生产，并且该发明采用的是两段加氢工艺，不仅工艺繁琐，而且能耗大。
中国专利CN 103769222A公开一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第ⅣB族金属和至少一种第Ⅷ族金属为加氢活性金属，第Ⅷ族金属/(第VIB族金属+第VIII族金属)以氧化物计的重量比为0.30-0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt％-1.8wt％，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采取较高Ⅷ/(ⅥB+Ⅷ)的配比，提高催化剂的加氢活性。在该方法中，活性金属组分的加入采用含有机助剂浸渍液的方式在载体成型后加入，由于超深度加氢脱硫催化剂所需活性金属含量较高，导致浸渍液中需要添加的助剂含量也较高，浸渍液粘度较大，不利于活性金属的分散，因而制备难度较大，甚至无法工业化制备；同时，大量引入有机酸会导致载体孔结构损失和催化剂的侧压强度下降的缺陷。
中国专利CN 101037613A公开一种适合C9石油树脂加氢的镍系加氢催化剂及其制备方法，该催化剂采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点是造成沉淀过程瞬间的沉淀环境不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，降低催化剂的加氢活性，并且该催化剂在制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属会与铝形成一定的晶格，降低了活性利用率。
研究表明，想要获得性能优越的镍基催化剂就要控制催化剂的制备条件，如制备过程中载体、活性组分的配比、助剂、焙烧条件等诸多因素，寻找最佳的制备过程，从而控制颗粒大小和形状结构。镍基催化剂失活的主要因素是镍在载体表面的烧结团聚，通过调整催化剂形态、镍的比例、活性组分的负载方式以及添加其他金属为助剂等方法，可有效提高催化剂的抗硫、砷等毒物的能力，抑制镍金属烧结，大大提高催化剂的性能和寿命。
目前，亟需提供一种可以避免催化剂中毒失活，提高催化剂的寿命，原料适应范围广的C9石油树脂加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种C9石油树脂加氢催化剂，避免了催化剂中毒失活，提高了催化剂的寿命，原料适应范围更广；本发明同时提供了C9石油树脂加氢催化剂的制备方法和应用，科学合理、简单易行。
本发明所述的C9石油树脂加氢催化剂，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni和MoO2，助剂组分为CeO、ZrO或BaO中的一种或多种，载体为活性氧化铝。
BaO的碱性略强于CeO、ZrO，含Ba的催化剂可以更好的抑制C9树脂的热裂解反应，含Ba的催化剂的催化效果也略强于含有Ce、Zr的催化剂的催化效果，所以助剂组分优选为BaO。
以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：
活性组分 10-50％
助剂组分 5-20％
载体 余量。
所述的活性组分中Ni含量为10-90％，MoO2含量为10-90％，以活性组分总质量为100％计。
本发明所述的C9石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将助剂组分的可溶性盐加入水中配制成溶液，然后加入载体并搅拌，将得到的产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性后的催化剂载体；
(2)将活性组分的可溶性盐加入水中配成溶液，然后加入步骤(1)得到的改性后的催化剂载体并搅拌，将得到的产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体加氢还原，得到C9石油树脂加氢催化剂。
步骤(1)中所述的助剂组分的可溶性盐为铈的可溶性盐、锆的可溶性盐或钡的可溶性盐中的一种或多种。
所述的铈的可溶性盐为硝酸铈或醋酸铈，锆的可溶性盐为硝酸锆或醋酸锆，钡的可溶性盐为硝酸钡或醋酸钡。
步骤(1)中所述的搅拌温度为60-100℃，搅拌时间为2-6h。
步骤(1)中所述的焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为2-6h。
步骤(2)中所述的活性组分的可溶性盐为镍的可溶性盐和钼的可溶性盐。
所述的镍的可溶性盐为硝酸镍或醋酸镍，钼的可溶性盐为七钼酸铵或四钼酸铵。
步骤(2)中所述的搅拌温度为60-100℃，搅拌时间为2-6h。
步骤(2)中所述的焙烧温度为200-800℃，焙烧时间为2-6h。
步骤(3)中所述的还原温度为300-600℃，还原时间为3-6h。
本发明所述的C9石油树脂加氢催化剂的应用是将D40溶剂油、C9石油树脂以及C9石油树脂加氢催化剂加入反应釜内，密封后先用氢气置换釜内的空气，然后通入氢气，开动磁力搅拌，加热至200-300℃反应，反应完毕，将反应釜置于自来水中冷却至室温，将反应后的样品取出。
本发明所述的C9石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将助剂组分的可溶性盐加入水中配制成溶液，然后加入活性氧化铝载体并搅拌，控制搅拌温度60-100℃，恒温搅拌2-6h后，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后放入马弗炉中焙烧2-6h，控制焙烧温度在200-800℃，焙烧后得到改性后的催化剂载体。
(2)将活性组分的可溶性盐加入水中配成溶液，然后加入步骤(1)得到的改性后的催化剂载体并搅拌，控制搅拌温度60-100℃，恒温搅拌2-6h后，将得到的产物过滤、洗涤干燥后放入马弗炉中焙烧2-6h，控制焙烧温度在200-800℃，焙烧后得到催化剂前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的催化剂前驱体放入气氛炉中，通入氢气洗气30min后，开始加热还原，控制还原温度300-600℃，将催化剂前驱体还原活化3-6h，降温后获得C9石油树脂加氢催化剂，收集并立即保存于无氧封闭装置中，备用。
本发明所述的C9石油树脂加氢催化剂的应用具体是将D40溶剂油、C9石油树脂以及C9石油树脂加氢催化剂加入反应釜内，C9石油树脂与D40溶剂油的质量比为1：2，C9石油树脂加氢催化剂的加入量为C9石油树脂质量的5-7％，密封后先用氢气置换釜内的空气4次，然后通入6.0MPa的氢气，开动磁力搅拌，设定转速为800r/min，并以5℃/min的升温速率加热至200-300℃，在200-300℃下反应2.0h，反应完毕，将反应釜置于自来水中快速冷却至室温，将反应后的样品取出。
本发明的有益效果如下：
(1)催化剂助剂组分的添加可以有效抑制C9石油树脂在反应过程中的热裂解反应，可以在不破坏树脂的聚合结构的前提下，改善其色相、酸值、稳定性，树脂加氢后可变成白色或透明色，形成性能优异的饱和石油树脂。
(2)催化剂中的Mo可以及时吸附Ni组分加氢转化出的硫化氢等物质，对Ni起到了很好的保护作用，从而避免催化剂中毒失活，提高催化剂的寿命。
(3)本发明应用于一段加氢工艺，无需通过预加氢脱除树脂中的硫、氯等杂质后再进一步深度加氢成为饱和树脂，工艺简洁，能耗低。
(4)本催化剂是负载型催化剂，相比于现有的粉末催化剂，易于造粒成型，为固定床反应器用催化剂奠定了良好的基础。
(5)根据树脂原料中硫含量的不同，可以通过改变活性组分中Ni、Mo的比例来调整催化剂抗硫能力，以适用不同C9石油树脂原料的加氢处理，原料适应范围更广。
附图说明
图1是实施例1制得的加氢催化剂的SEM表征图。
图2是实施例1制得的加氢催化剂中Mo元素分布图。
图3是实施例1制得的加氢催化剂中Ni元素分布图。
图4是实施例1制得的加氢催化剂中Ba元素分布图。
图5是采用实施例1的加氢催化剂的C9石油树脂加氢前后的红外表征图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)将0.95g硝酸钡溶于100ml去离子水中，准确称取5g活性氧化铝载体放入硝酸钡水溶液中，使用机械搅拌，并加热至90℃，在90℃下浸渍3.0h；再于鼓风干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在600℃空气氛围下焙烧3.0h，由此得到改性后的催化剂载体。
(2)称取2.48g六水硝酸镍和0.46g七钼酸铵，加入100ml去离子水配成混合溶液，待两种盐全部溶解后，加入5g改性后的催化剂载体使用机械搅拌，并加热至90℃，在90℃下浸渍3.0h；再于空气干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在500℃空气氛下焙烧3.0h，得到催化剂前驱体；催化剂前驱经充分研磨后，移至管式还原炉中在氢气氛围中于500℃还原4.0h，即得加氢催化剂C1。
实施例2
(1)将0.95g硝酸钡溶于100ml去离子水中，准确称取5g活性氧化铝载体放入硝酸钡水溶液中，使用机械搅拌，并加热至60℃，在60℃下浸渍2.0h；再于鼓风干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在200℃空气氛围下焙烧6.0h，由此得到改性后的催化剂载体。
(2)称取2.48g六水硝酸镍和0.46g七钼酸铵，加入100ml去离子水配成混合溶液，待两种盐全部溶解后，加入5g改性后的催化剂载体使用机械搅拌，并加热至60℃，在60℃下浸渍2.0h；再于空气干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在200℃空气氛下焙烧6.0h，得到催化剂前驱体；催化剂前驱经充分研磨后，移至管式还原炉中在氢气氛围中于300℃还原6.0h，即得加氢催化剂C2。
实施例3
(1)将0.95g硝酸钡溶于100ml去离子水中，准确称取5g活性氧化铝载体放入硝酸钡水溶液中，使用机械搅拌，并加热至100℃，在100℃下浸渍6.0h；再于鼓风干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在800℃空气氛围下焙烧2.0h，由此得到改性后的催化剂载体。
(2)称取2.48g六水硝酸镍和0.46g七钼酸铵，加入100ml去离子水配成混合溶液，待两种盐全部溶解后，加入5g改性后的催化剂载体使用机械搅拌，并加热至100℃，在100℃下浸渍6.0h；再于空气干燥箱中在100℃下干燥12.0h，然后再在800℃空气氛下焙烧2.0h，得到催化剂前驱体；催化剂前驱经充分研磨后，移至管式还原炉中在氢气氛围中于600℃还原3.0h，即得加氢催化剂C3。
实施例4
将0.95g硝酸钡改为1.54g硝酸铈，其它制备过程同实施例1，制备的加氢催化剂为C4。
实施例5
将0.95g硝酸钡改为2.35g硝酸锆，其它制备过程同实施例1，制备的加氢催化剂为C5。
实施例6
将0.95g硝酸钡改为0.72g硝酸铈和1.63g硝酸锆，其它制备过程同实施例1，制备的加氢催化剂为C6。
实施例7
称取2.48g六水硝酸镍和0.92g七钼酸铵，加入100ml去离子水配成溶液，其它制备过程同实施例1，制备的催化剂为C7。
实施例8
称取2.48g六水硝酸镍和0.23g七钼酸铵，加入100ml去离子水配成溶液，其它制备过程同实施例1，制备的催化剂为C8。
对比例1
(1)将17.5g硝酸镍、3.38g醋酸锰和12.4g硫酸铝加入水中配成溶液Ⅰ，将溶液Ⅰ和0.05mol/L的氢氧化钠溶液并流共沉淀，控制反应温度60℃，体系pH为10，沉淀完成后继续恒温搅拌3h，将沉淀过滤、洗涤后加入水中，配成浆液。将0.74g七钼酸铵以及0.2g十二烷基磺酸钠配成溶液Ⅱ，搅拌加热至65℃，然后将上述浆液加入溶液Ⅱ中，在100℃下回流反应5h，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后保存，备用。
(2)将13.2g硝酸钙和1.41g醋酸锰加入水中配成溶液Ⅲ，搅拌加热至80℃，然后加入13.3g固含量为30％的硅溶胶、27.3g固含量为22％的铝溶胶、50g尿素，在加热的条件下加入0.05mol/L的碳酸钠溶液，控制反应温度70℃，体系pH为8，沉淀完成后继续恒温搅拌3h，将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后保存，备用。
将(1)、(2)中得到的沉淀混合均匀，加入田菁粉、硝酸水溶液挤条成型，经干燥、焙烧成型后，在430℃下使用氢气还原5h得到加氢催化剂C9。
对比例2
将催化剂的还原温度改为100℃，其它制备过程同实施例1，制备的加氢催化剂为C10。
将上述实施例和对比例中制备的加氢催化剂，在高温高压反应釜中评价，以40gD40溶剂油溶解20g C9石油树脂作为反应原料，加入1.2g加氢催化剂，反应压力6.0MPa，在250℃下反应2.0h。反应完毕，将反应釜置于冰水中快速冷却至室温，将反应后的样品取出，并通过减压蒸馏的方式脱除溶剂油，得到加氢后的C9石油树脂用于检测。原料树脂软化点为127℃，硫含量228mg/kg，溴价235.6gBr/100g，催化剂评价条件及结果见表1。
表1催化剂评价结果
由表1可以看出，本发明提供的加氢催化剂对C9石油树脂加氢反应表现出良好的催化活性，相较于对比例中的催化剂C9、C10，本发明制备的催化剂催化加氢的C9树脂的溴价低，双键转化率高，说明加氢更为成功，催化剂活性更高；而且树脂的色号以及树脂中的硫含量明显降低，但树脂的软化点并没有明显的变化，这说明本发明催化剂催化的C9树脂加氢反应可以在不破坏树脂的本来性能的前提下，改善其色相、酸值、稳定性，形成性能优异的饱和石油树脂，并且无需经过预加氢过程来脱除树脂中的硫、氯等物质，加氢工艺更简洁，且省去硫化氢等有害气体分离工序中降温带来的能耗。
