液晶元件用密封剂、上下导通材料和液晶元件
技术领域
本发明涉及对长波长的光的深部固化性优异，能够抑制液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的液晶元件用密封剂。另外，本发明涉及使用了该液晶元件用密封剂的上下导通材料和液晶元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶元件的制造方法，从生产节拍时间缩短、使用液晶量的最佳化这样的观点出发，使用了专利文献1、专利文献2所公开那样的使用了光热并用固化型的密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先通过分配而在2片带电极的透明基板中的一者上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下到透明基板的框内整面，立即贴合另一透明基板，对密封部照射紫外线等光而进行临时固化。之后，在液晶退火时加热而进行正式固化，由此制作液晶元件。如果在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶元件，目前该滴下工艺已成为液晶元件的制造方法的主流。
另外，在手机、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备日益普及的现代，装置的小型化是最需要解决的课题。作为装置小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边框化，例如，进行了将密封部的位置配置在黑色矩阵下的操作(以下也称为窄边框设计)。
然而，在窄边框设计下密封剂被配置在黑色矩阵的正下方，因此，若进行滴下工艺，则在使密封剂光固化时所照射的光会被遮挡，有时存在光未到达密封剂的内部而固化变得不充分的问题。若如此密封剂的固化变得不充分，则存在如下问题：未固化的密封剂成分溶出到液晶中，基于溶出的密封剂成分的固化反应在液晶中推进，发生液晶污染。
另外，通常，作为使密封剂光固化的方法，进行紫外线的照射，但特别是在液晶滴下工艺中，由于在滴下液晶后使密封剂固化，故存在液晶由于照射紫外线而劣化的问题。因此，为了防止由紫外线导致的液晶劣化，正在进行下述操作：配合对可见光区域的长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂，利用借助截止滤光片等而得的长波长的光使其光固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供对长波长的光的深部固化性优异，能够抑制液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的液晶元件用密封剂。另外，本发明的目的在于提供使用了该液晶元件用密封剂的上下导通材料和液晶元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶元件用密封剂，其含有固化性树脂和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含噻吨酮化合物和肟酯化合物。
以下详述本发明。
近年来，开发了裸眼3D液晶面板、液晶天线等单元间隙(日文：セルギャップ)大的液晶元件。在这样的单元间隙大的液晶元件中使用以往的密封剂并利用长波长的光来进行光固化的情况下，有如下问题：液晶退火时等液晶插入到密封剂中，发生密封破裂而液晶漏出；或者液晶被密封剂污染。本发明人认为，单元间隙大的液晶元件中发生液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的原因在于，由于密封剂的厚度变厚，故即使是以往能够通过可见光来充分固化的密封剂，也无法固化至深部。因此，本发明人研究了将噻吨酮化合物与肟酯化合物组合用作密封剂中使用的光聚合引发剂。其结果发现，能够得到对长波长的光的深部固化性优异，能够抑制液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的液晶元件用密封剂，以致完成了本发明。
本发明的液晶元件用密封剂含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂包含噻吨酮化合物。通过将上述噻吨酮化合物与后述的肟酯化合物组合用作上述光聚合引发剂，从而本发明的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性优异。
需要说明的是，本说明书中，上述“噻吨酮化合物”是指具有噻吨酮基(thioxanthonyl%20group)的化合物，上述“噻吨酮基”是指9－氧代－9H－噻吨酮－基(日文：9－オキソ－9H－チオキサンテン－イル基)。
上述噻吨酮化合物优选在主链的末端具有噻吨酮基。
另外，上述噻吨酮化合物优选在1分子中具有3个以上的噻吨酮基。通过使上述噻吨酮化合物在1分子中具有3个以上的噻吨酮基，从而得到的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性更优异。
上述噻吨酮化合物优选具有酰胺键。通过使上述噻吨酮化合物具有酰胺键，从而得到的液晶元件用密封剂的极性增加，因此成为液晶污染性低的密封剂。
上述噻吨酮化合物具有酰胺键的情况下，上述噻吨酮化合物的酰胺键当量的优选的上限为300。通过使上述噻吨酮化合物的酰胺键当量为300以下，从而得到的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性变得更优异。上述噻吨酮化合物的酰胺键当量的更优选的上限为280。
另外，上述噻吨酮化合物的酰胺键当量的优选的下限没有特别限定，但实质上的下限为150。
需要说明的是，本说明书中，上述“酰胺键当量”为上述噻吨酮化合物的重量(g)除以上述噻吨酮化合物中所包含的酰胺键的摩尔数(mol)而求得的值。
上述噻吨酮化合物的分子量的优选的下限为1000。通过使上述噻吨酮化合物的分子量为1000以上，从而得到的液晶元件用密封剂的低液晶污染性更优异。上述噻吨酮化合物的分子量的更优选的下限为1200。
另外，从与固化性树脂的相容性、得到的液晶元件用密封剂的操作性等观点出发，上述噻吨酮化合物的分子量的优选的上限为2000。
需要说明的是，本说明书中，上述“分子量”对于分子结构确定的化合物是根据结构式求得的分子量，但对于聚合度的分布广的化合物和改性部位不确定的化合物，有时使用数均分子量来表示。另外，在本说明书中，上述“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，基于聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使用的柱，例如可举出Shodex%20LF－804(昭和电工公司制)等。
作为上述噻吨酮化合物，具体而言，优选下述式(1－1)所示的化合物和下述式(1－2)所示的化合物的至少任意者。
[化学式1]
式(1－2)中，n为1～10(平均值)。
上述式(1－1)、上述式(1－2)中的芳香环的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出甲基、乙基、丙基等。
上述噻吨酮化合物与后述的肟酯化合物的合计中的上述噻吨酮化合物的含有比例的优选的下限为30重量％，优选的上限为80重量％。通过使上述噻吨酮化合物的含有比例为该范围，从而得到的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性更优异。上述噻吨酮化合物的含有比例的更优选的下限为45重量％，更优选的上限为70重量％。
上述光聚合引发剂包含肟酯化合物。通过将上述肟酯化合物与上述噻吨酮化合物组合用作上述光聚合引发剂，从而本发明的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性优异。
需要说明的是，本说明书中，上述“肟酯化合物”是指具有肟酯骨架的化合物。
作为上述肟酯化合物，例如可举出：1－(4－(苯硫基)苯基)－1,2－辛二酮2－(O－苯甲酰肟)、O－乙酰基－1－(6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基)乙酮肟、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物等。
[化学式2]
[化学式3]
上述式(2)、上述式(3)中的芳香环的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可举出甲基、乙基、丙基等。
相对于固化性树脂100重量份，上述噻吨酮化合物与上述肟酯化合物的合计的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为15重量份。通过使上述噻吨酮化合物与上述肟酯化合物的合计的含量为该范围，从而得到的液晶元件用密封剂对长波长的光的深部固化性更优异。上述噻吨酮化合物与上述肟酯化合物的合计的含量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为8重量份。
本发明的液晶元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H－八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、磷酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯(日文：ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート)、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、2,2’－二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫化物型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON EXA－850CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’－二烯丙基双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出RE－810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出EP－4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出EX－201(NagaseChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER YX－4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫化物型环氧化合物中的市售品，例如可举出YSLV－50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出YSLV－80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧化合物中的市售品，例如可举出EP－4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON HP4032、EPICLONEXA－4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON N－770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON N－670－EXP－S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出NC－3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出ESN－165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD－X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧化合物中的市售品，例如可举出ZX－1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、Epolight80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX－611(Nagase ChemteX公司制)等
作为上述橡胶改性型环氧化合物中的市售品，例如可举出YR－450、YR－207(均为新日铁住金化学公司制)、Epolead PB(DAICEL公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出DENACOL EX－147(NagaseChemteX公司制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品，例如可举出YDC－1312、YSLV－80XY、YSLV－90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA－7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出DAICEL－ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述DAICEL－ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EA－1010、EA－1020、EA－5323、EA－5520、EA－CHD、EMA－1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EPOXY ESTERM－600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。
作为上述Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出DENACOLACRYLATE DA－141、DENACOL ACRYLATE DA－314、DENACOL ACRYLATE DA－911等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与多官能异氰酸酯化合物进行反应而得到。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的多官能异氰酸酯化合物的反应而得到的经链延长的多官能异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出：羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯等。
作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL－ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出M－1100、M－1200、M－1210、M－1600等。
作为上述DAICEL－ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ArtResinUN－330、ArtResin SH－500B、ArtResin UN－1200TPK、ArtResin UN－1255、ArtResinUN－3320HB、ArtResin UN－7100、ArtResin UN－9000A、ArtResin UN－9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出U－2HA、U－2PHA、U－3HA、U－4HA、U－6H、U－6HA、U－6LPA、U－10H、U－15HA、U－108、U－108A、U－122A、U－122P、U－324A、U－340A、U－340P、U－1084A、U－2061BA、UA－340P、UA－4000、UA－4100、UA－4200、UA－4400、UA－5201P、UA－7100、UA－7200、UA－W2A等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出AH－600、AI－600、AT－600、UA－101I、UA－101T、UA－306H、UA－306I、UA－306T等。
出于使得到的液晶元件用密封剂的粘接性提高等目的，上述固化性树脂可以含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，例如可举出：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指例如：能够通过使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的化合物。
在含有上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物作为上述固化性树脂、或含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，优选使上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基和环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率成为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且得到的液晶元件用密封剂的粘接性更优异。
从使得到的液晶元件用密封剂的低液晶污染性更优异的观点出发，上述固化性树脂优选具有－OH基、－NH－基、－NH2基等氢键性的单元。
上述固化性树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的液晶元件用密封剂在不阻碍本发明的目标的范围内，可以含有热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，例如可举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热聚合引发剂。其中，优选为包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
上述热聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基、且通过热而产生能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而抑制液晶污染，并且能够与固化性树脂容易地混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出：具有借助偶氮基而键合了多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合了多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物中的市售品，例如可举出VPE－0201、VPE－0401、VPE－0601、VPS－0501、VPS－1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为非高分子的偶氮化合物，例如可举出V－65、V－501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述热聚合引发剂的含量为0.05重量份以上，从而本发明的液晶元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而本发明的液晶元件用密封剂的低液晶污染性、保存稳定性更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
上述热固化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述有机酸酰肼，例如可举出癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、Ajinomoto Fine－Techno公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，例如可举出SDH、ADH等。
作为上述Ajinomoto Fine－Techno公司制的有机酸酰肼，例如可举出AmicureVDH、Amicure VDH－J、Amicure UDH、Amicure UDH－J等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而能够在不使得到的液晶元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善等目的，本发明的液晶用密封剂优选含有填充剂。另外，通过含有上述填充剂，从而容易使触变指数成为后述的范围。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述填充剂的含量的优选的下限为30重量份，优选的上限为100重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的前提下粘接性的改善等更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为45重量份，更优选的上限为80重量份。
本发明的液晶元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如优选使用3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们的提高与基板等的粘接性的效果优异，能够通过与固化性树脂进行化学键合而抑制固化性树脂向液晶中的流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的液晶元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且使粘接性提高的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶元件用密封剂的方法，例如可举出使用均质分散器、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、光聚合引发剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等进行混合的方法等。
本发明的液晶元件用密封剂的触变指数的优选的下限为1.2，优选的上限为3.0。通过使上述触变指数为该范围，从而得到的液晶元件用密封剂的液晶的插入防止性更优异。上述触变指数的更优选的下限为1.3，更优选的上限为2.0。
需要说明的是，本说明书中，上述触变指数是指使用E型粘度计在25℃、0.5rpm的条件下测定的粘度除以在25℃、5.0rpm的条件下测定的粘度而得的值。
通过在本发明的液晶元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。含有本发明的液晶元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成了导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成了导电金属层的导电性微粒由于树脂微粒的优异的弹性，因而能够在不损伤透明基板等的前提下进行导电连接，因此优选。
使用了本发明的液晶元件用密封剂或本发明的上下导通材料的液晶元件也是本发明之一。
作为本发明的液晶元件，优选窄边框设计的液晶元件。具体而言，优选液晶显示部的周围的框部分的宽度为2mm以下。
另外，制造本发明的液晶元件时的本发明的液晶元件用密封剂的涂布宽度优选为1mm以下。
作为制造本发明的液晶元件的方法，优选使用液晶滴下工艺，具体而言，例如可举出具有以下各工序的方法等。
首先，进行如下工序：对于具有ITO薄膜等电极和取向膜的2片透明基板中的一者，通过丝网印刷、分配器涂布等涂布本发明的液晶元件用密封剂而形成框状的密封图案。接着，进行如下工序：在本发明的液晶元件用密封剂未固化的状态下，在基板的密封图案的框内滴下涂布液晶的微滴，在真空下重叠另一基板。其后，进行如下工序：通过在本发明的液晶元件用密封剂的密封图案部分照射紫外线、或者经由截止滤光片等而照射长波长的光，而使密封剂光固化，由此能够得到液晶元件。另外，除上述使密封光固化的工序以外，还可以进行将密封剂加热而使其热固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供对长波长的光的深部固化性优异，能够抑制液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的液晶元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用了该液晶元件用密封剂的上下导通材料和液晶元件。
具体实施方式
以下揭示实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(式(1－1)所示的化合物的制作)
对于在甲苯300g中进行了稀释的2－(2－羟基乙硫基)－9,10－蒽醌19.5g，用1小时滴加在甲苯300g中进行了稀释的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲变体(日文：変異体)(三井化学公司制，“Takenate D－165N”)14g，得到上述式(1－1)所示的化合物。作为反应催化剂，使用二月桂酸二丁基锡(东京化成工业公司制)0.01g。为了使得到的化合物的纯度上升，将用甲苯和异丙醇进行重结晶的操作重复3次。需要说明的是，得到的上述式(1－1)所示的化合物的结构通过1H－NMR、13C－NMR和FT－IR进行了确认。
(式(2)所示的化合物的制作)
(1)化合物A的合成
在二氯甲烷50mL中添加氯化铝7.36g，进一步在0℃分数次地添加二苯硫醚9.31g。接着，在0℃添加氯乙酰氯5.56g，在室温搅拌2小时后，在0℃添加氯化铝7.33g和4－甲基戊酰氯7.06g，搅拌过夜。将得到的反应混合物注入到冰水中后，用二氯甲烷萃取有机层。萃取的溶液用MgSO4干燥并浓缩，将残留物通过柱色谱提纯，由此以白色的粉末的形式得到下述式(4)所示的化合物A。
[化学式4]
(2)化合物B的合成
将得到的化合物A1.0g添加到丙酮30ml中后，进一步添加碳酸钾1.11g和水杨醛0.73g，在回流下搅拌3小时。在得到的反应混合物中以室温添加水后，添加盐酸而进行酸性化，得到沉淀物。将得到的沉淀物通过过滤而回收，干燥，由此得到下述式(5)所示的化合物B。
[化学式5]
(3)化合物C的合成
将得到的化合物B1.0g添加到乙酸乙酯10ml中后，进一步添加羟基氯化铵0.35g和吡啶5mL，在回流下搅拌3小时。将得到的反应混合物以室温注入到水中后，用乙酸乙酯萃取有机层。萃取的溶液用MgSO4干燥并浓缩，将粗生成物通过柱色谱提纯，由此以淡黄色的固体的形式得到下述式(6)所示的化合物C。
[化学式6]
(4)式(2)所示的化合物的合成
将得到的化合物C 300mg添加到乙酸乙酯14ml中后，进一步添加乙酰氯78.5mg和三乙胺111mg，在室温搅拌3小时。将得到的反应混合物注入到水中后，用乙酸乙酯萃取有机层。将萃取的溶液进行浓缩，将粗生成物通过柱色谱提纯，由此得到上述式(2)所示的化合物。需要说明的是，得到的上述式(2)所示的化合物的结构通过1H－NMR、13C－NMR和FT－IR进行了确认。
(式(3)所示的化合物的制作)
上述“(1)化合物A的合成”中，代替4－甲基戊酰氯7.06g而使用正辛酰氯8.53g，除此以外，与上述“式(2)所示的化合物的制作”同样地进行，得到上述式(3)所示的化合物。需要说明的是，得到的上述式(3)所示的化合物的结构通过1H－NMR、13C－NMR和FT－IR进行了确认。
[实施例1～9和比较例1～5]
按照表1、2所记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(Thinky公司制，“脱泡炼太郎”)混合后，进一步使用三辊机混合，由此制备实施例1～9和比较例1～3的液晶元件用密封剂。
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的各液晶元件用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(触变指数)
对于实施例和比较例中得到的各液晶元件用密封剂，使用E型粘度计(东机产业公司制，“VISCOMETER TV－22”)在25℃、0.5rpm的条件和25℃、5.0rpm的条件下测定粘度。
将在25℃、0.5rpm的条件下测定的粘度除以在25℃、5rpm的条件下测定的粘度，由此算出触变指数。
(深部固化性)
在实施例及比较例中得到的各液晶元件用密封剂100重量份中分散间隔物微粒(积水化学工业公司制，“Micropearl GS－L300”)1重量份。接着，将密封剂填充到分配用的注射器(武藏Engineering公司制，“PSY－10E”)中，进行脱泡处理后，用分配器(武藏Engineering公司制，“SHOTMASTER300”)涂布在玻璃基板上。对该基板用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合同尺寸的玻璃基板，得到单元间隙300μm的单元。在得到的单元的密封剂部分使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的光30秒。光照经由将波长420nm以下的光截止的截止滤光片(420nm截止滤光片)进行。
使用红外分光装置(BIORAD公司制，“FTS3000”)进行密封剂的FT－IR测定，测定来自(甲基)丙烯酰基的峰的光照前后的变化量。将光照后来自(甲基)丙烯酰基的峰减少90％以上的情况设为“◎”，将减少80％以上且小于90％的情况设为“○”，将减少70％以上且小于80％的情况设为“△”，将光照后的来自(甲基)丙烯酰基的峰的减少小于70％的情况设为“×”，从而评价深部固化性。
(插入防止性)
在实施例及比较例中得到的各液晶元件用密封剂100重量份中分散间隔物微粒(积水化学工业公司制，“Micropearl SP－250”)1重量份。接着，将密封剂填充到分配用的注射器(武藏Engineering公司制，“PSY－10E”)中，进行脱泡处理。将脱泡处理后的密封剂用分配器(武藏Engineering公司制，“SHOTMASTER300”)以成为线宽1mm的框状的方式涂布于2片带有经摩擦的取向膜和透明电极的基板中的一者。
接着，在带有透明电极的基板的密封剂的框内整面滴下涂布液晶(Chisso公司制造，“JC－5004LA”)的微滴，立即贴合另一基板。其后，在密封剂部分使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的光30秒，进一步在120℃加热1小时而得到液晶元件(单元间隙50μm)。光照经由将波长420nm以下的光截止的截止滤光片(420nm截止滤光片)进行。
对于得到的液晶元件，进行密封图案的形状观察。其结果，将未由于内部的液晶而导致密封图案的形状散乱的情况设为“◎”，将密封图案的形状稍微散乱的情况设为“○”，将密封图案的形状大幅散乱的情况设为“△”，将液晶刺破密封图案而泄漏到外部的情况设为“×”，从而评价插入防止性。
(低液晶污染性)
对于与上述“(插入防止性)”同样地得到的液晶元件，以目视确认在25℃、50％RH的环境下处于施加电压状态1小时后的液晶取向紊乱(显示不均)。
将液晶元件完全看不到显示不均的情况评价为“◎”，将液晶元件的密封剂附近(周边部)看到少许显示不均的情况评价为“○”，将周边部存在显著的深的显示不均的情况评价为“△”，将显著的深的显示不均不仅在周边部、还扩展至中央部的情况评价为“×”，从而评价低液晶污染性。
需要说明的是，评价为“◎”、“○”的液晶元件为在实用上完全没有问题的水平，评价为“△”的液晶元件为根据设计可能成为问题的水平，评价为“×”的液晶元件为无法耐受实用的水平。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对长波长的光的深部固化性优异，能够抑制液晶向密封剂的插入、密封剂所致的液晶污染的液晶元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用了该液晶元件用密封剂的上下导通材料和液晶元件。
