一种儿茶酚类化合物改性聚醚及其制备方法和其在提升胶黏剂的粘结强度中的应用
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，具体涉及一种儿茶酚类化合物改性聚醚及其制备方法和其在提升胶黏剂的粘结强度中的应用。
背景技术
硅烷改性胶黏剂以端硅烷封端聚醚或端硅烷封端聚氨酯为基础树脂制备，具有低VOC、无增塑剂迁移，对基材无污染腐蚀等优点，并且固化交联通过硅烷中硅氧键在湿气作用下水解、缩聚完成，不放出CO2，因此在高温高湿环境中不发泡。
为了提高胶黏剂流动性、降低硬度、调整模量，通常会添加一定量增塑剂，但增塑剂的用量影响胶黏剂的下垂性和力学性能，尤其影响胶黏剂与基材的粘接强度。
随着一些高新技术产业如汽车、电子行业等应用条件的拓宽，对胶黏剂的粘接强度也提出更高要求。尤其对于中高强度胶黏剂(如100％模量>1.5MPa)极易出现界面剥离、粘接失效的现象。
同时在某些使用条件下，如住宅工业化预制板外墙接缝，由于长期处于户外紫外照射与雨水浸淋等条件下，对胶黏剂附着性能也提出更高要求。因此有效提高胶黏剂的附着力成为人们的关注焦点之一。
传统上一般用硅烷偶联剂作为粘结促进剂以改善胶体与不同基材的粘接，由于硅烷类粘接促进剂在胶黏剂固化时会交联到胶黏剂体系中，所以对胶黏剂的力学性能和粘接性能有很大影响。
除添加硅烷偶联剂外，研究人员也试图通过其他方法用以提升胶黏剂的粘接性能：专利文献CN106634768%20A通过添加疏水性树脂微球，提高弹性胶体体系耐水性能。这种方法虽然提高了材料的耐水粘接效果，但是在一定程度上疏水性树脂微球的引入会降低材料与基材的粘接强度；CN102766431%20B通过在羟基封端的聚硅氧烷主链中引入含硫的功能性基团，虽然提高了胶黏剂对金属基材的附着性能，但是材料的剪切强度和粘接强度提升有限。
发明内容
本发明提供一种儿茶酚类化合物改性聚醚及其制备方法和其在提升胶黏剂的粘结强度中的应用。所述儿茶酚类化合物改性聚醚是一种仿生改性结构，解决现有技术中弹性胶黏剂粘接性差的问题。既可有效提高弹性胶黏剂在各种基材的粘接强度，同时赋予胶黏剂良好的稳定性。
所述儿茶酚类化合物改性聚醚的结构如下所示，其中叔丁基二甲基氯硅烷基结构将在胶粘剂使用时脱除。
所述儿茶酚类化合物改性聚醚的制备方法为：首先通过3,4二羟基苯甲醛与叔丁基二甲基氯硅烷之间的硅氢加成反应制备叔丁基二甲基硅烷基保护的儿茶酚类化合物，然后通过儿茶酚类化合物中的醛基与聚醚多元醇中的羟基之间的缩醛反应，制备儿茶酚类化合物改性聚醚。
所述聚醚多元醇为是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2 个羟基(—OH)的低聚物，其特点是钾离子和钠离子的含量低于5ppm,酸值低于 0.15mgKOH/g,羟值20―60mgKOH/g。可商购，如上海高桥石油化工有限公司生产的N220、N330、N240、N260等产品。
所述儿茶酚类化合物改性聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将5～10份3,4二羟基苯甲醛和30～40份叔丁基二甲基氯硅烷溶于 100～200份乙腈中，降温至0～5℃，加入30～40份1,8-二氮杂二环十一碳-7- 烯，0℃反应12～24h；
(2)加入50～150份聚醚多元醇，缓慢升温至80～100℃，反应2.5～3h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚。
所述儿茶酚类化合物改性聚醚的应用，是添加到胶黏剂中，用于提升胶黏剂的粘结性能。
所述儿茶酚类化合物改性聚醚的应用，占胶黏剂的基质树脂重量的1-30％，可显著提升胶黏剂的粘结性能。
所述胶黏剂，其组成含有硅烷改性树脂，所述硅烷改性树脂为硅烷改性聚氨酯预聚物或硅烷改性聚醚预聚物。
所述的硅烷改性聚氨酯预聚物由异氰酸酯硅烷与聚醚多元醇的一步合成的硅烷封端预聚体。可商购，如科思创聚合物(中国)有限公司生产的牌号为XP2774、 XP2636、XP2749、XP2458等产品。
所述的硅烷改性聚醚预聚物是由氢硅与不饱和键封端聚醚合成的硅烷封端预聚体。可商购，如瓦克化学(中国)有限公司生产的牌号为
所述的胶黏剂，有如下质量份数的原料组成：
硅烷改性树脂100份
增塑剂 60～120份，
抗氧化剂 0.5～1.5份，
除水剂 1～5份，
填料 100～200份，
光稳定剂 0～1份，
光吸收剂 0～2份，
催化剂 0.2～1.5份
交联剂 0.1～5份
儿茶酚类化合物改性聚醚1～30份；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的一种；
所述抗氧化剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯；
所述除水剂为乙烯基硅氧烷；
所述填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、钛白粉、炭黑中的一种或多种；
所述光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚(1-羟乙基 -2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种；
所述光吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；
所述交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷、改性丙基乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。
所述胶黏剂的制备方法，采用如下步骤：
将有硅烷改性聚合物、增塑剂、填料、儿茶酚类化合物改性聚醚投入双行星搅拌机真空高速搅拌1～2h，加入抗氧化剂、除水剂、光吸收剂、光稳定剂、催化剂和交联剂，真空搅拌0.5～2h即可得到所述胶黏剂。
所述高速搅拌和真空搅拌在双行星搅拌机中进行。
优选的制备方法如下：
将有硅烷改性聚合物、增塑剂、填料、儿茶酚类化合物改性聚醚投入双行星搅拌机，在行星公转速度60～80rpm、分散线速度10～15rpm条件下真空高速搅拌1～2h，然后加入抗氧化剂、除水剂、光吸收剂、光稳定剂、催化剂和交联剂，在真空度<200mbar、行星公转速度20～50rpm、分散线速度10～15m/s条件下真空搅拌0.5～2h即可得到胶黏剂。
本发明通过仿生改性贻贝分泌的黏附蛋白结构，合成儿茶酚类化合物改性聚醚。为防止儿茶酚基团氧化自聚影响胶黏剂储存稳定性，通过引入叔丁基二甲基氯硅烷结构，同时在配方中引入甲基三乙酰氧基硅烷、改性丙基乙酰氧基硅烷等交联剂，当胶黏剂使用时交联剂与湿气反应脱除乙酸，叔丁基二甲基氯硅烷结构在酸性条件下可脱除，形成活性儿茶酚基团，以此可在不使用硅烷偶联剂助粘情况下有效提高胶黏剂在各种基材的粘接性。
本发明的有益效果为：
(1)通过引入儿茶酚类化合物改性聚醚与交联剂共同作用，可有效提高弹性胶黏剂在各种基材的粘接强度，可有效解决中高模量胶黏剂处于大形变状态时，界面剥离、粘接失效的问题，同时对胶黏剂其他性能未表现出不利影响；
(2)通过引入叔丁基二甲基氯硅烷结构，可防止儿茶酚活性基团氧化失活，提高弹性胶黏剂的稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例与对比例采用以下主要原料：
二月桂酸二丁基锡，北京正恒化工；辛酸亚锡，北京正恒化工；纳米碳酸钙，广西华纳；聚醚多元醇N220，上海高桥石化；聚醚多元醇330N，上海高桥石化；二羟基苯甲醛、叔丁基二甲基氯硅烷、乙腈、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，阿拉丁试剂；硅烷改性聚氨酯预聚物STP-1，科思创；硅烷改性聚醚预聚物STP-2，瓦克；
其他材料均为常规工业级试剂。
合成例1：
儿茶酚类化合物改性聚醚的制备：将6份3,4二羟基苯甲醛和30份叔丁基二甲基氯硅烷溶于130份乙腈中，降温至0℃，加入30份1,8-二氮杂二环十一碳-7- 烯，0℃反应12h；加入60份聚醚多元醇N220，缓慢升温至80℃，反应2.5h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-1。
合成例2：
将9份3,4二羟基苯甲醛和38份叔丁基二甲基氯硅烷溶于185份乙腈中，降温至3℃，加入40份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2℃反应24h；加入90份聚醚多元醇330N，缓慢升温至90℃，反应3h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-2。
合成例3：
将10份3,4二羟基苯甲醛和30份叔丁基二甲基氯硅烷溶于170份乙腈中，降温至0℃，加入35份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1℃反应24h；加入40份聚醚多元醇N220，加入30份聚醚多元醇330N缓慢升温至85℃，反应3h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3。
合成例4：
将10份3,4二羟基苯甲醛和30份叔丁基二甲基氯硅烷溶于160份乙腈中，降温至0℃，加入35份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1℃反应24h；加入40份聚醚多元醇N220，加入45份聚醚多元醇330N缓慢升温至85℃，反应3h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-4。
合成例5：
将10份3,4二羟基苯甲醛和30份叔丁基二甲基氯硅烷溶于180份乙腈中，降温至0℃，加入35份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1℃反应24h；加入40份聚醚多元醇N220，加入60份聚醚多元醇330N缓慢升温至85℃，反应3h；减压蒸馏，过滤得儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-5。
实施例1
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-1，加入5L行星搅拌机中，加入80份邻苯二甲酸二辛酯、100 轻质碳酸钙、10份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-1，在行星公转速度70rpm、分散速度15m/s条件下真空高速搅拌1.2h，然后加入1份乙烯基硅烷、0.5份3,5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，0.5份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),1份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，0.5份二月桂酸二丁基锡，0.2份甲基三乙酰氧基硅烷继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度45rpm，分散线速度15m/s)1.5h,出料。
实施例2
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-1，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二壬酯、150 份纳米碳酸钙、10份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-2，在行星公转速度80rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入2份乙烯基硅烷、1.0份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,2 份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1份二月桂酸二丁基锡，2份改性丙基乙酰氧基硅烷、继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度 50rpm，分散线速度12m/s)2h,出料。
实施例3
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-1，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二壬酯、150 份纳米碳酸钙、10份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3，在行星公转速度80rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入2份乙烯基硅烷、1.0份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,2 份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1份二月桂酸二丁基锡，2份改性丙基乙酰氧基硅烷、继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度 50rpm，分散线速度12m/s)2h,出料。
实施例4
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-2，加入5L行星搅拌机中，加入110份邻苯二甲酸二壬酯、140 份轻质碳酸钙、40份重质碳酸钙、5份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3，在行星公转速度80rpm、分散速度15m/s条件下真空高速搅拌1.5h，然后加入4份乙烯基硅烷、1.2份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份聚(1-羟乙基 -2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基) 苯并三唑，1.5份辛酸亚锡，4.5份乙基三乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度40rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
实施例5
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-2，加入5L行星搅拌机中，加入110份邻苯二甲酸二壬酯、140 份轻质碳酸钙、40份重质碳酸钙、10份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3，在行星公转速度80rpm、分散速度15m/s条件下真空高速搅拌1.5h，然后加入4份乙烯基硅烷、1.2份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份聚(1-羟乙基 -2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基) 苯并三唑，1.5份辛酸亚锡，4.5份乙基三乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度40rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
实施例6
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-2，加入5L行星搅拌机中，加入110份邻苯二甲酸二壬酯、140 份轻质碳酸钙、40份重质碳酸钙、15份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3，在行星公转速度80rpm、分散速度15m/s条件下真空高速搅拌1.5h，然后加入4份乙烯基硅烷、1.2份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3-十二烷基-5-甲基) 苯并三唑，1.5份辛酸亚锡，4.5份乙基三乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度40rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
实施例7
粘接性能优异的弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-2，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二辛酯、160 份纳米碳酸钙，1份炭黑，20份儿茶酚类化合物改性聚醚CTCHPOL-3在行星公转速度70rpm、分散速度12m/s条件下真空高速搅拌2h，然后加入4份乙烯基硅烷、 1.5份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基 -4-羟基哌啶)丁二酸酯,2份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1.0 份二月桂酸二丁基锡，4.5份甲基三乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜ 200mbar，行星公转线速度50rpm，分散线速度15m/s)2h,出料。
对比例1
弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-1，加入5L行星搅拌机中，加入100份邻苯二甲酸二壬酯、150 份纳米碳酸钙，在行星公转速度80rpm、分散速度10m/s条件下高速搅拌1.2h，然后加入2份乙烯基硅烷、1.0份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，1份双 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,2份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，1份辛酸亚锡，0.5份甲基三乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度50rpm，分散线速度12m/s)2h,出料。
对比例2
弹性胶黏剂的制备：
取100份STP-2，加入5L行星搅拌机中，加入80份邻苯二甲酸二辛酯、100 份改性纳米碳酸钙，在行星公转速度70rpm、分散速度12m/s条件下高速搅拌1.5h，然后加入1份乙烯基硅烷、0.5份3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，0.5份双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯),1份2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，0.5份二月桂酸二丁基锡，2份改性丙基乙酰氧基硅烷，继续抽真空搅拌(真空度＜200mbar，行星公转线速度45rpm，分散线速度15m/s) 1.5h,出料。
将实施例1～7、对比例1～2制备得到的粘接性能优异的弹性胶黏剂按照表1 所示的标准进行检测，得到的检测结果如表2所示。
由表2可知，本发明通过引入仿生改性聚合物：儿茶酚类化合物改性聚醚，可以获得粘接性能优异的弹性胶黏剂。
表1胶黏剂测试标准
表2弹性胶黏剂测试结果
